牙膏用天然碳酸鈣 2012 版輕工行業(yè)標準EDTA 滴定鈣方法的改進

莫 楠

(廣西瑞云化工科技有限公司，廣西合山市 546500)

引言

乙二胺四乙酸二鈉(Ethylene Diamine Tetra Acetate)是一種良好的化學絡(luò)合劑，因能與多種金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，常被用于滴定金屬離子的含量。在《口腔清潔護理用品 牙膏用天然碳酸鈣(QB/T 2317-2012)》中，EDTA也用于碳酸鈣含量的滴定，但其方法有兩點不足：①滴定碳酸鈣含量的條件與EDTA標準滴定溶液的標定條件不一致，易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，其EDTA標準滴定溶液是以鉻黑T為指示在pH值≈10的條件下用基準氧化鋅標定，而碳酸鈣含量卻是以鈣羧酸為指示在pH值13～14的條件下用EDTA標準滴定溶液進行滴定，雖然在嚴格控制試驗條件的情況下，不同基準物標定方法之間的誤差能減小或消除[1]，但通常情況下滴定與標定條件一致才能更好地減少系統(tǒng)誤差；②試樣滴定溶液的pH值不能確保穩(wěn)定，其溶解約0.5g試樣的鹽酸(1+1)溶液用量為10mL～20mL、調(diào)節(jié)pH值時加入的氫氧化鈉(20%)溶液卻固定為10mL，而試樣滴定溶液的pH值過高會影響 Ca2+與EDTA的絡(luò)合，pH值過低會使Fe3+、Al3+和Mn2+等雜質(zhì)離子與三乙醇胺形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，干擾指示劑顯色，導致終點顏色變化不敏銳[2]。為此，本研究通過考察基準碳酸鈣和基準氧化鋅對EDTA標準滴定溶液標定濃度以及對碳酸鈣含量測定的影響，并對碳酸鈣含量測定過程中pH值不同的調(diào)節(jié)方式、鈣羧酸不同的稀釋劑進行了對比試驗，為牙膏用天然碳酸鈣提供了更為合理的碳酸鈣含量滴定方法以及所用EDTA標準滴定溶液的標定方法。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

如無特殊說明，本實驗所用試劑均為分析純，實驗用水均符合 GB/T 6682-1992 中的三級水的要求，所用試劑和溶液均按照 QB/T 2317-2012、GB/T 601-2002、GB/T 603-2002 的規(guī)定制備。

碳酸鈣試樣：取自本公司生產(chǎn)的牙膏用天然碳酸鈣產(chǎn)品。

鹽酸：1+1溶液。

氫氧化鈉：20%溶液。

三乙醇胺：1+2溶液。

鈣羧酸指示劑：0.2g鈣羧酸即 2-羥基-1-(2-羥基-4-磺酸-1-萘基偶氮)-3-萘甲酸(天津市科密歐化學試劑有限公司)，與10g經(jīng)105℃/2h烘干的氯化鈉或氯化鉀置研缽中研細混勻，于棕色瓶中密閉保存。

孔雀石綠溶液：2g/L。

EDTA標準滴定溶液：0.02mol/L。

廣泛pH試紙：測試范圍1～14。

基準碳酸鈣：工作基準試劑PT，天津市大茂化學試劑廠。

基準氧化鋅：工作基準試劑，天津市化學試劑研究所有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 碳酸鈣含量的測定方式

試樣溶液制備：稱取 0.6g(精確至 0.0001)預先經(jīng)105℃±5℃/2h干燥并冷卻至室溫的碳酸鈣試樣，加入15mL鹽酸溶液溶解，加熱至沸驅(qū)除二氧化碳，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻后作為試樣溶液。

碳酸鈣含量的測定：移取25.00mL 試樣溶液置于250mL錐形瓶中，加入25mL水，按實驗要求加入5mL三乙醇胺溶液、適量的鈣羧酸指示劑和氫氧化鈉溶液等調(diào)節(jié)pH值，再用EDTA標準滴定溶液滴定至試驗溶液由紫紅色變成純藍色為終點；同時做空白試驗。

以質(zhì)量分數(shù)表示的碳酸鈣含量w按式(1)計算：

(1)

式中：V——消耗EDTA標準滴定溶液的體積，mL；

V0——空白消耗EDTA標準滴定溶液的體積，mL；

c——EDTA標準滴定溶液的濃度，mol/L；

m——碳酸鈣試樣的質(zhì)量，g；

M——碳酸鈣摩爾質(zhì)量，g/mol[M(CaCO3)=100.09]。

本研究所有EDTA標準滴定溶液的消耗體積均已按GB/T 601的要求進行20℃體積補正。

1.2.2 EDTA標準滴定溶液的標定

用基準碳酸鈣標定：以基準碳酸鈣代替碳酸鈣試樣按照上述方法進行標定操作，以摩爾每升(mol/L)表示的EDTA標準滴定溶液濃度c1按式(2)計算：

(2)

式中：c1——基準碳酸鈣的質(zhì)量，g；

V1——移取試樣溶液的體積，mL；

V2——消耗 EDTA 標準滴定溶液的體積，mL；

V0——空白消耗 EDTA 標準滴定溶液的體積，mL；

M——碳酸鈣摩爾質(zhì)量，g/mol[M(CaCO3)=100.09]。

基準氧化鋅標定：基準氧化鋅稱取質(zhì)量變更為0.59g，基準氧化鋅溶液移取體積變更為25.00mL，其余均按照GB/T601中的方法對 EDTA 標準滴定溶液進行標定并計算其濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值不同調(diào)節(jié)方式對于測定的影響

用同一份碳酸鈣試樣溶液、基準氧化鋅標定的 EDTA 標準滴定溶液、氯化鈉作為鈣羧酸的稀釋劑，考察三種不同的 pH 值調(diào)節(jié)方式對碳酸鈣含量測定的影響。

方式A(以沉淀為指示調(diào)節(jié)pH值)：試樣溶液加水后，滴加氫氧化鈉溶液至試驗溶液出現(xiàn)沉淀并過量0.5 mL，再加入三乙醇胺溶液和鈣羧酸指示劑。

方式B(以鈣羧酸指示劑為指示調(diào)節(jié)pH值)：試樣溶液加水三乙醇胺溶液后，先加入鈣羧酸指示劑，再用氫氧化鈉溶液將試驗溶液調(diào)至紫紅色并過量 0.5mL。

方式C(以孔雀石綠為指示調(diào)節(jié)pH值)：試樣溶液加入水和三乙醇胺溶液后，滴加1滴孔雀石綠溶液，用氫氧化鈉溶液將試驗溶液調(diào)至無色并過量 4～5mL，再加入鈣羧酸指示劑。

三種調(diào)節(jié)pH值的方式，其滴定過程和滴定結(jié)果見表1(pH值用廣泛pH試紙檢測)。

表1 不同pH值調(diào)節(jié)方式對于EDTA滴定碳酸鈣的影響

由表1可知：①3種不同 pH 調(diào)節(jié)方式其各自測得碳酸鈣含量的平行差均在允許范圍內(nèi)(平行差應(yīng)≤0.2%)；②3種pH調(diào)節(jié)方式測得結(jié)果的極差也較小。方式 A 中，三乙醇胺作為絡(luò)合掩蔽劑應(yīng)在酸性條件下加入、再進行堿化，以防雜質(zhì)金屬離子在堿性溶液中水解、不易掩蔽，影響測定[3]；在實際操作中，若先加入三乙醇胺溶液再加入氫氧化鈉溶液，需耗約15mL氫氧化鈉溶液才有沉淀析出，其堿液加入量過多、不便操作，且過高的pH值也影響滴定(見引言中所述)；先加入氫氧化鈉溶液再加入三乙醇胺溶液只需約2.5mL氫氧化鈉溶液即有沉淀生成，操作方便但顯然不可取。其它兩種pH調(diào)節(jié)方式中，方式B約耗3mL氫氧化鈉溶液，方式C約耗5.5mL氫氧化鈉溶液且需配制孔雀石綠溶液，在滴定終點顏色變化和測定結(jié)果無明顯差異的情況下，方式 B 操作更簡便，故確定將以鈣羧酸為指示調(diào)節(jié)pH值的方式用于碳酸鈣含量的滴定。

2.2 鈣羧酸不同稀釋劑對于測定的影響

用同一份碳酸鈣試樣溶液、基準氧化鋅標定的EDTA標準滴定溶液，以鈣羧酸為指示調(diào)節(jié)pH值，分別用氯化鈉和氯化鉀作為鈣羧酸的稀釋劑進行對比滴定，所得結(jié)果見表2。

表2 鈣羧酸不同稀釋劑對于滴定的影響

由表 2 可知：①不同稀釋劑各自滴定的平行差均在允許范圍內(nèi)；②兩種不同稀釋劑滴定結(jié)果的差值很小且終點顏色變化情況無明顯差異。故用價廉的氯化鈉作為鈣羧酸的稀釋劑更合理。

2.3 不同標定方式對于EDTA標準滴定溶液標定濃度的影響

對三個不同批次的EDTA標準滴定溶液，分別用基準碳酸鈣(以鈣羧酸為指示調(diào)節(jié)pH值、氯化鈉作鈣羧酸的稀釋劑)、基準氧化鋅(按實驗方法中所述)標定其濃度，所得結(jié)果見表3。

表3 三個批次 EDTA 標準滴定溶液用不同標定方式所得數(shù)據(jù)對比

由表3可知：①不同方式標定EDTA標準滴定溶液各自的單人四平行相對極差值和雙人八平行相對極差值均符合GB/T601中的規(guī)定，表明兩種方法標定結(jié)果的重復性均好；②3個批次EDTA標準滴定溶液的標定結(jié)果顯示，用基準氧化鋅標定的濃度值相對于基準碳酸鈣標定的濃度值均偏小，應(yīng)是通常條件下標定方式不同所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差，具體原因有待深入研究。

2.4 EDTA標準滴定溶液不同標定方式對不同礦點碳酸鈣產(chǎn)品測定結(jié)果的影響

取5個不同礦點礦石生產(chǎn)的牙膏用天然碳酸鈣產(chǎn)品樣品，由兩名檢驗員用第2批配制的EDTA標準滴定溶液，以鈣羧酸為指示調(diào)節(jié)pH值、氯化鈉作鈣羧酸的稀釋劑滴定碳酸鈣含量，然后分別用基準碳酸鈣、基準氧化鋅標定的EDTA標準滴定溶液濃度值計算結(jié)果，所得數(shù)據(jù)見表4。

由表4可知：①采用同一基準物標定的EDTA標準滴定溶液濃度值時，不同礦點礦石生產(chǎn)的牙膏用天然碳酸鈣單人測定結(jié)果平行差均小于0.2%，雙人測定結(jié)果的差值最大為0.33%，證明兩種標定方式對不同礦點礦石生產(chǎn)的產(chǎn)品滴定結(jié)果均重現(xiàn)性良好；②采用兩種基準物標定的EDTA標準滴定溶液濃度值分別計算碳酸鈣含量時，用基準氧化鋅標定所得計算結(jié)果低于基準碳酸鈣標定所得計算結(jié)果約0.7%，應(yīng)是標定與滴定條件不一致所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差(參見表3)。因此滴定與標定的條件應(yīng)盡量保持一致，以減少系統(tǒng)誤差從而得到更為準確的測定結(jié)果。

表4 兩種標定方法對于不同礦點礦石生產(chǎn)的碳酸鈣滴定結(jié)果對比

3 結(jié)論

綜上所述，結(jié)論如下：①滴定碳酸鈣含量時 EDTA 標準滴定溶液如用基準氧化鋅標定的濃度值計算結(jié)果，因標定與滴定條件不同，易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差、致使結(jié)果偏低，應(yīng)改用基準碳酸鈣標定以使標定與滴定條件保持一致從而減少系統(tǒng)誤差；②以鈣羧酸指示劑為指示調(diào)節(jié) pH 值的方式較其它方式更為簡便合理；③氯化鈉、氯化鉀作為鈣羧酸的稀釋劑對滴定過程與結(jié)果的影響差別不大，宜用價廉的氯化鈉作稀釋劑；④本文改進的 EDTA 滴定碳酸鈣含量的方法對多個不同礦點礦石生產(chǎn)的牙膏用天然碳酸鈣均適用。

致謝：本研究雙人標定、檢測中的另一人數(shù)據(jù)由本公司同事韋仿完成，謹致謝意。

參考文獻(略)