親水性聚偏氟乙烯膜的制備及其對聚四氟乙烯稀乳液的濃縮性能

王建華，茅伊璐，魯聞靜，黃愛寧，林福星，徐美燚

(1.三明學院 資源與化工學院，福建 三明 365004； 2.三明市氟化工產業技術研究院，福建 三明 365004； 3.福建省氟化工科技經濟融合服務平臺，福建 三明 365004； 4.福建三農新材料有限責任公司，福建 三明 365000)

聚四氟乙烯(PTFE)是一種性能優良的含氟聚合物，具有優異的耐熱性能、低表面能、低摩擦因數、抗酸堿性和耐溶劑等特點。PTFE制品在多個領域中得到應用，如由其制成的編織袋可用于高溫氣體的除塵[1]，制成的多孔膜可用于垃圾滲濾液的處理[2-3]，與織物進行復合可用于防水透氣服裝，物件涂層用于重防腐和防黏功能層[4]等。

PTFE通常由四氟乙烯單體通過懸浮或乳液聚合方法制得。其中，乳液聚合方法制得的PTFE具有分子量高、粒徑可達200 nm左右、粒徑分布均勻，同時可以得到分散穩定的乳液，固含量高達60%，使用方便，可適用多種加工場景。乳液聚合反應釜是制備PTFE的核心設備，為保證產品品質的穩定性，反應結束后需對反應釜和收集槽進行定期的清洗。形成的清洗液中還含有一定質量的聚四氟乙烯，如果將這種低濃度的PTFE清洗液直接排入廢水處理站，由于PTFE的穩定性很難通過生化或是高級氧化等技術進行降解，最終使PTFE混合在污泥中，形成巨大的資源浪費。另外，通過多級蒸發進行濃縮需要蒸發大量的水，能源消耗巨大。

目前，膜分離技術因其具有效率高、無相變、能耗低、易操作和集成化等特點在分離和凈化領域得到廣泛的應用[5-7]。基于多孔膜對物料分離的高效和低能耗特點，同時經過親水改性的膜具有良好的滲透通量、抗污染和易清洗等特點[8]。本文通過共混含有聚醚鏈段的三嵌段共聚物制備親水性聚偏氯乙烯(PVDF)復合膜[9-11]，并對PTFE稀乳液進行物料分離濃縮。對分離的物料進行分析，考察PVDF膜表面孔結構和物料液之間的潤濕特性及物料分離特性，為進一步的工程應用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和主要設備

聚偏氟乙烯(PVDF 1015，蘇威(上海)有限公司)；N，N—二甲基乙酰胺(DMAc，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；聚乙二醇(PEG400，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；泊洛沙姆407(F127，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；聚酯無紡布(PET，上海天略紡織新材料有限公司)。

本文實驗所用原水為福建三農新材料有限責任公司四氟乙烯乳液聚合反應釜的清洗液，實驗原水基本情況為：乳白色，PTFE顆粒物質量分數約為2.7%，水溶物(表面活性劑和乳液穩定劑等)質量分數約為0.3%，pH值為7.91。

實驗設備：雷磁PHS-3E pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)，Zetasizer Nano系列激光粒度電位儀(馬爾文帕納科公司)，OCA30型接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)，Hitachi Regulus-8100型掃描電鏡(日立高新技術公司)，XFUF4701超濾杯(默克密理博公司)，DHG-9070烘箱(上海精宏實驗設備有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海力辰邦西儀器科技有限公司)，JJ-1電動攪拌機(上海力辰邦西儀器科技有限公司)。

1.2 PVDF膜的制備

將20 g DMAc、5 g PVDF、0.75 g PEG400、0.75 g F127、0.05 g PVPK30混合后在90 ℃油浴中進行攪拌溶解12 h，得到透明的PVDF制膜液，真空脫泡后在烘箱中保溫待用。采用浸沒沉淀相轉化法制備PVDF復合膜。先將20 cm×18 cm PET無紡布固定在玻璃板上，用有效長度18 cm間隙300 μm的不銹鋼刮刀進行流延，在40 ℃水浴中進行固化成膜。最后在40 ℃浸泡浴中進行多次清洗以去除殘留的溶劑和添加劑。

2 性能測試

2.1 PTFE粒子粒徑及其分布

采用馬爾文Zetasizer Nano系列激光粒度電位儀對稀乳液中PTFE粒子的粒徑及其分布進行表征。室溫條件下，取約1 mL稀乳液于干凈的石英比色皿中進行3個循環的測試，儀器設定分散介質為水，材料為聚苯乙烯乳膠標準粒子。

2.2 PVDF膜表面接觸角

純水動態接觸角：采用接觸角儀測定膜表面的純水動態接觸角。純水液滴體積為1 μL，每秒采集一次數據，測試時間120 s。

稀乳液透過水動態接觸角：采用接觸角測定儀測定稀乳液透過水在膜表面的動態接觸角，用于表征物料液對膜表面的潤濕情況。透過液液滴體積為1 μL，每秒采集一次數據，測試時間120 s。

2.3 PVDF膜表面形貌

通過場發射掃描電子顯微鏡對PVDF膜的微觀形貌和結構進行觀察。用導電雙面膠將干燥的膜樣品固定在SEM樣品臺上，在鍍金儀中噴金40 s，隨后在Hitachi Regulus-8100型場發射掃描電子顯微鏡下觀察膜的表面形貌。

2.4 PVDF膜的通量和截留性能測試

采用超濾杯測試PVDF膜的純水通量和對PTFE稀乳液的分離性能，測試壓力為0.05 MPa，測試溫度為25～30 ℃。通過磁力攪拌在PVDF膜表面形成一定的水力剪切作用，減緩PTFE粒子在PVDF膜表面的堆積。待原水濃縮一定比例后將PVDF膜取出用自來水進行水力清洗，沖洗干凈的PVDF膜重新測定純水通量，考察PVDF膜的純水通量恢復情況。

3 結果與討論

3.1 PTFE的粒徑及其分布

稀乳液中粒子粒徑及其分布是選擇分離膜的重要參數，采用馬爾文Zetasizer Nano系列激光粒度電位儀對稀乳液中PTFE粒子的粒徑及其分布進行表征，光強度分布如圖1(a)所示，可見稀乳液中PTFE粒子的平均直徑約為200 nm，具有較好的正態分布特性。同時以體積分數(圖1 (b))進行統計時，300～500 nm粒子也存在明顯的分布情況。2種統計方式中，粒徑為80 nm以下的PTFE粒子比例很低。

圖1 稀乳液中PTFE粒子的粒徑及其分布圖Fig.1 Size and distribution of the PTFE particles.(a) Intensity distribution ；(b) Volume distribution

由于光散射法測定原理的局限性，很難判斷粒子的具體形狀，為進一步確定PTFE粒子的形狀，將稀乳液再稀釋后選用超濾膜過濾，并用掃描電鏡觀察濾膜表面截留的PTFE粒子形貌，如圖2所示。從圖中可以觀察到PTFE粒子大多為短棒狀(圖2(a))，長徑比接近1；同時存在少量長棒狀PTFE粒子，其最大長度可達630 nm(圖2 (b))，同時也存在較多粒徑為100 nm左右的粒子(圖2 (b))。通過以上分析可知：可以選用孔徑為50 nm的過濾膜對PTFE粒子進行截留，從而達到對稀PTFE進行濃縮的目的。

圖2 PTFE粒子電鏡照片Fig.2 Images of the PTFE particles

3.2 PVDF膜的表面孔徑

PVDF膜表面的孔結構對顆粒的截留和滲透通量起至關重要的作用。PVDF復合膜表面電鏡照片如圖3所示。可以觀察到制備的PVDF膜表面具有良好的開孔結構，其最大孔徑約為50 nm(圖3 (b))，孔的形狀接近圓形。同時，對收集的透過液進行動態光散射測試，未檢測出PTFE粒子造成的光散射作用。其結果可歸因為PVDF膜對PTFE粒子具有良好的截留性能，透過液中沒有PTFE粒子或是含量極低。因此，可以選用制備的PVDF膜對PTFE稀乳液進行分離濃縮。

圖3 PVDF復合膜表面電鏡照片Fig.3 Images of the PVDF membrane

3.3 PVDF膜的表面潤濕特性

分離體系中的介質與膜表面的界面相互作用可以通過潤濕性能進行表征，膜表面越容易被分離體系浸潤，則分離體系更容易透過膜，從而達到降低操作壓力和能耗的作用。對此，分別用純水和稀乳液過濾水測試PVDF膜的表面潤濕特性，結果如圖4所示。可見，純水初始接觸角約為61°，稀乳液過濾水的初始接觸角約為65°，且純水接觸角下降更快，水更容易潤濕膜表面。二者差異可歸因為乳液過濾水中含有一定量的表面活性劑和穩定劑，對液體黏度及其表面張力產生較大影響，但其仍能夠較好地潤濕膜表面。

圖4 膜表面潤濕動態接觸角圖Fig.4 Dynamic contact angles

3.4 PVDF膜的滲透性能

膜的滲透通量是評價膜性能的重要參數，相同操作條件下，通量越大，單位膜的生產能力越高。考查0.05 MPa操作壓力條件下PVDF膜的滲透通量隨時間的變化趨勢，結果如圖5所示。可以看出，通量隨著操作時間的進行逐漸下降。對于純水，下降速度較慢，大約在22 min趨于穩定，此時通量約為160 L/(m2·h)。而對于PTFE稀乳液，初始2 min內，通量下降到73 L/(m2·h)，約為純水通量的35%。同時，由于PTFE粒子濾餅的形成，過濾阻力增加，通量下降速度較快，大約在10 min趨于穩定，此時通量約為33 L/(m2·h)，約為純水穩定通量的20%。將過濾后PVDF膜片取出，用流動的清水進行清洗重新測定，通量可完全恢復。由此可見，在PVDF膜表面形成的PTFE濾餅很容易被清洗掉，沒有形成明顯的堵塞和強吸附作用，表現出良好的應用性能。

圖5 PVDF膜的滲透通量Fig.5 Filtration performance of the PVDF membrane

濃縮1倍的PTFE乳液粒徑分析如圖6所示，與原液(圖1)進行比較發現，出現較為明顯的60 nm峰和更大粒徑粒子的峰值(圖6(b))。一方面說明經過PVDF膜過濾濃縮后，PTFE乳液中粒徑較小和較大的粒子濃度增加，增強了光的散射作用，從而形成明顯的峰值。另一方面，部分乳膠粒子也會發生團聚或是在膜表面被截留后破乳形成更大粒徑的粒子，測試時表現出較大粒徑的峰值。同時，結果也表明制備的PVDF膜具有良好的截留作用，能夠達到對PTFE稀乳液進行濃縮的目的。

圖6 濃縮1倍后乳液中PTFE粒子的粒徑及其分布圖Fig.6 Size and distribution of the PTFE particles by concentrated twice.(a) Intensity distribution；(b) Volume distribution

4 結 論

對聚四氟乙烯(PTFE)稀乳液進行分析，根據得到的結果確定膜的孔徑。通過共混兩親性嵌段聚醚共聚物制備孔徑合適的親水性聚偏氟乙烯(PVDF)膜，并對PTFE稀乳液進行分離濃縮。稀乳液中PTFE粒子粒徑符合正態分布，平均直徑約為200 nm。制備的親水性PVDF復合膜最大孔徑約為50 nm，對稀乳液中的PTFE具有較好的截留作用。由于乳液中含有大量的水溶性表面活性劑和穩定劑等，導致純水對膜的潤濕作用較乳液好。分離濃縮稀乳液時，濾餅形成很快，穩定通量較純水通量低。膜孔沒有被PTFE粒子深度堵塞，且膜表面與濾餅層之間作用力較弱，簡單的水力清洗可使膜的純水通量得到完全恢復。所制備的親水性PVDF膜對PTFE稀乳液具有較好的分離濃縮性能，可為進一步的應用提供一定的基礎。