溫度及硫酸鹽溶液對新型注漿材料性能影響及機理研究

陳 諍 孫彬強 王小平 厚蘇偉

(甘肅一安建設科技集團有限公司,甘肅 蘭州 730060)

注漿技術已廣泛應用于許多工程領域,如隧道、邊坡、采礦工程等[1-2]。注漿材料的發展能有效地促進注漿技術的發展,目前,注漿材料種類繁多,能適用于不同的工程環境[3]。硅酸鹽水泥因其后期強度高、耐久性好、價格低廉等優點在注漿領域得到了廣泛的應用[4],但是它只適用于普通工程,對于環境較為復雜的特殊工程,其凝結時間長和早期強度低等缺陷就很難滿足工程需求[5-6]。

硫鋁酸鹽水泥(CSA)是1960年發明的一種特殊水泥,具有凝結時間短和早期強度高等優點,適用于特殊要求的工程[7]。針對CSA的特點及機理,有人采用二水硫酸鈣和生石灰制備CSA基注漿材料,該注漿材料由A料和B料組成,A主要為CSA熟料和緩凝劑混合物,B料為二水硫酸鈣、石膏、生石灰和懸浮劑混合物,2種料與水單獨混合時1 d內不會凝固,但是2種料混合時能在20 min內凝固,且凝結時間可以根據實際工程進行調節。此外,該注漿材料的早期強度較高,通常2 h強度可達10 MPa,7 d強度可達最終強度的85%以上,根據以往研究表明,A料和B料的最佳質量比為4∶1[8]。

研究表明,溫度是影響水泥水化過程的關鍵因素,對水泥的性能有重要影響[9]。對于硅酸鹽水泥,在一定范圍內,隨著溫度的升高,水化速率會加快,但溫度過低或者過高,水化速率會受到限制,嚴重影響其性能[10]。CSA作為一種新型特種水泥,在水化過程中釋放大量熱量,有學者研究了養護溫度、環境溫度、水溫等對CSA強度、水化放熱、收縮和化學成分等性能的影響[11-12]。但作為一種新型的注漿材料,目前很少有人研究溫度對CSA的影響規律是否適用于CSA基注漿材料[13]。某些注漿工程施工在地下幾百米甚至上千米,此時除了溫度與常規施工環境不同,地下水環境也存在較大的差異,某些深部礦井工程富含硫酸鹽溶液,研究表明硫酸根離子對工程材料的性能具有顯著的影響[14-15]。因此,研究溫度和硫酸鹽溶液對CSA基注漿材料性能的影響具有重要意義。

本文首先研究了不同拌合水溫下CSA基注漿材料的凝結時間、水化放熱溫度和強度等,然后研究了材料在不同硫酸鹽溶液中的長期穩定性,并采用XRD、TG-DTA和SEM等測試方法分析CSA基注漿材料的化學成分、水化過程和微觀結構等。

1 原材料及試驗方案

1.1 原材料

CSA基注漿材料A組分主要為CSA熟料,其主要化學成分為CaO(45.25%)和Al2O3(33.26%);B組分主要為生石灰和生石膏,其中生石灰中的氧化鈣質量為86%,生石膏純度為85.6%,生石膏的主要化學成分為CaO(38.55%)和SO3(52.02%)。

1.2 試驗方案

CSA基注漿材料由A料漿液和B料漿液組成,具體試驗配比如表1所示。將不同溫度的拌合水分別加入到A料和B料中攪拌2min形成漿液,最后將2種漿液快速混合在一起,依據 MT/T 420—1995(2005)測量材料的凝結時間;隨后將即將凝結的漿液倒入圓柱形模具(φ50 mm×100 mm)中成型,在試樣中嵌入溫度傳感器測量硬化溫度;2 h后脫模放入不同的養護溫度下進行養護,測試不同養護溫度和養護齡期下試樣的強度;在最佳拌合水溫下進行制樣,測量試樣在不同硫酸鹽溶液侵蝕下的強度變化(10%Na2SO4溶液、10%MgSO4溶液、5%Na2SO4和5%MgSO4的復合溶液);最后結合XRD、TG-DTA和SEM等設備探索溫度及硫酸鹽溶液對材料性能的影響機理。

表1 試驗配比Table 1 Test ratio

2 試驗結果分析

2.1 凝結時間分析

拌合水溫對CSA注漿材料的凝結時間影響規律如圖1所示。從圖中可以看出,拌合水溫對材料凝結時間有顯著影響,隨著水溫的升高,凝固時間大大縮短,其中終凝時間的縮短現象最為明顯,但是當溫度升高至35 ℃以后,材料的凝結時間縮短效果并不顯著;當拌合水溫從5℃升高50 ℃時,材料的終凝時間從35.5 min降低至7.5 min。眾所周知,普通硅酸鹽水泥在水溫較低時,會發生滲水,不易凝固,而CSA注漿材料凝固時間雖然較溫度較高時稍長,但仍能凝固,說明CSA材料可以在較低的水溫下使用,且其凝結時間可以通過控制拌合水溫進行控制。

圖1 拌合水溫對CSA凝結時間的影響Fig.1 Influence of mixing water temperature on CSA setting time

2.2 水化放熱分析

拌合水溫對CSA注漿材料的水化放熱溫度影響規律如圖2所示。從圖中可以看出,隨著拌合水溫的升高,水化放熱溫度的峰值逐漸增大,且水溫越高,達到峰值所需的時間越短,同時溫度下降的速度越快。這主要是因為拌合水溫越高,材料的凝結時間越短,水化速率越快,水化熱釋放較為集中。當水溫較低時,水化作用緩慢,部分水化熱會被環境低溫所消耗,使凝結溫度緩慢升高。凝結溫度的變化在一定程度上能反映水化速率,即凝結溫度越高,水化速率越快。

圖2 拌合水溫對CSA水化放熱溫度的影響Fig.2 Influence of mixing water temperature on hydrationand exothermic temperature of CSA

2.3 抗壓強度分析

拌合水溫對不同養護齡期下CSA注漿材料的抗壓強度影響規律如圖3所示。從圖中可以看出,隨著養護齡期的增加,所有試樣的強度均是不斷增加,不同的是,CSA材料的早期強度隨著拌合水溫的升高而增大,但是后期強度隨著拌合水溫的升高先增大后降低。當養護齡期為28 d時,拌合水溫為20 ℃時試樣的強度最高。

圖3 拌合水溫對不同養護齡期下CSA抗壓強度的影響Fig.3 Influence of mixing water temperature on compressive strength of CSA at different curing ages

產生上述試驗現象的主要原因是水溫越高,原材料的活性越大,硬石膏的溶解度越高,因此,CSA熟料的水化速率會加快,從而導致材料的早期強度提高[16]。當拌合水溫較低時,CSA注漿材料早期水化速率較低,水化產物不形成致密結構,隨著養護齡期的增加,未水化礦物會繼續水化產生更多的AFt,AFt作為主要水化產物對材料后期強度影響較大。以往的研究表明[17]:低溫養護有利于AFt的產生,因為溫度過高會使AFt分解并改變其形狀,不利于后期強度的提高。此外,高溫條件下AFt趨于細長的針狀,低溫下產生的AFt更傾向于粗針狀柱狀,這也更有利于后期強度的提高。因此,拌合溫度相對較低時,材料的后期強度會顯著提高。

2.4 TG-DTA分析

拌合水溫對CSA注漿材料的TG-DTA曲線影響規律如圖4所示。從圖中可以看出,在測試范圍內,熱重曲線上存在2個較為明顯的吸熱峰,且不同拌合水溫條件下制備的試樣各吸熱峰位置大致相同;CSA注漿材料的主要水化產物為AFt、AFm、Al(OH)3和C—S—H凝膠等[18];AFt在120℃左右分解,AFm在180℃左右分解,Al(OH)3在250℃左右分解,少量C—S—H凝膠在380℃左右分解。TG-DTA水化產物含量測試結果如表2所示。

圖4 不同拌合水溫下CSA注漿材料的TG-DTA曲線Fig.4 TG-DTA curves of CSA grouting materials at different mixing temperatures

表2 TG-DTA測定CSA水化產物結果Table 2 TG-DTA determination of hydration products of CSA %

從圖2中還可以看出,隨著拌合水溫的升高,材料的主要水化產物AFt的含量逐漸增加,而其余產物的含量相差不大。這主要是由于水溫對早期水化速率有顯著影響,水溫越高,水化速率越快,水化產物越多;同時,隨著水溫的升高,硬石膏的溶解度增加,加速了AFt的形成。TG-DTA分析結果進一步驗證了CSA注漿材料的強度規律。

3 抗硫酸鹽侵蝕分析

3.1 質量損失率

選取拌合水溫20℃條件下的CSA注漿材料進行抗硫酸鹽侵蝕試驗,得到了不同侵蝕齡期下材料的質量損失率,如圖5所示。從圖中可以看出,材料在硫酸鈉溶液侵蝕下的質量損失率最小,侵蝕齡期為150 d時只有2.17%;而在硫酸鎂溶液侵蝕下的質量損失率最大,侵蝕齡期為150 d時有12.34%;這說明鎂離子對材料的侵蝕作用大于硫酸根離子。

圖5 不同硫酸鹽溶液侵蝕下CSA材料的質量損失率Fig.5 Mass loss rate of CSA materials under different sulfate solution erosion

3.2 強度劣化率

圖6展示了不同硫酸鹽溶液侵蝕下CSA材料的強度劣化率。從圖中可以看出,材料的強度劣化率與其質量損失率的變化趨勢一致,即材料在硫酸鈉溶液侵蝕下的強度劣化率最小,而在硫酸鎂溶液侵蝕下的強度劣化率最大;當侵蝕齡期達150 d時,在硫酸鈉溶液、硫酸鎂溶液和復合溶液中的強度劣化率分別為2.8%、11.5%和6.2%。

圖6 不同硫酸鹽溶液侵蝕下CSA材料的強度劣化率Fig.6 Strength deterioration rates of CSA materials corroded by different sulfate solutions

4 機理分析

4.1 XRD分析

選取2組典型的不同拌合水溫和2組典型的硫酸鹽溶液侵蝕下的CSA注漿材料XRD測試結果進行分析,其中不同拌合水溫下的CSA注漿材料養護齡期為3 d,而硫酸鹽溶液侵蝕下的CSA注漿材料的侵蝕齡期為150 d,測試結果如圖7所示。從圖中可以看出,CSA材料的主要水化產物是AFt和Al(OH)3,還有部分殘留的未反應完全的石膏等;拌合水溫對材料的成分幾乎沒有影響,主要是影響成分的含量,當拌合水溫較高時,材料早期的水化產物產量較高,因此其早期強度較高,這與強度等測試結果相一致。從圖中還可以看出,在2種典型的硫酸鹽溶液侵蝕下,CSA注漿材料的水化產物會被腐蝕,AFt數量會減少,轉而生成 Mg6Al2SO4(OH)16·mH2O、Mg(OH)2和CaCO3等腐蝕產物,從而導致材料的強度有所降低[19]。

圖7 拌合水溫及硫酸鹽侵蝕對CSA注漿材料成分的影響Fig.7 Influence of mixing temperature and sulfate erosion on material composition of CSA grouting

4.2 SEM分析

不同拌合水溫下CSA注漿材料的28 d微觀結構如圖8所示。從圖中可以看出,3組不同拌合水溫下材料的水化產物主要都是針柱狀的AFt,還可以看見少量的Al(OH)3和C—S—H凝膠等物質;不同的拌合水溫對AFt的形狀和結構影響較大,當拌合水溫較低時,材料中的AFt晶體較粗且致密,隨著拌合水溫的升高,AFt晶體變細,材料內部結構變得不那么致密,孔隙增多,因此拌合水溫較高的材料后期強度較低。

圖8 不同拌合水溫下CSA注漿材料的微觀結構Fig.8 Microstructure of CSA grouting materials at different mixing temperatures

為了突出CSA材料結構的變化,選取與溶液直接接觸的外部材料進行微觀結構測試,不同硫酸鹽溶液侵蝕150 d下CSA注漿材料的微觀結構如圖9所示。從圖中可以看出,不同的硫酸鹽溶液對材料的結構影響差距較大,在硫酸鈉溶液侵蝕作用下,材料的結構雖然也有所破壞,但是針柱狀的AFt形成的網狀結構還較為完整,少部水化產物被腐蝕,還有少部分白色鹽類物質附著在材料上方;而在復合溶液侵蝕作用下,材料的水化產物大部分被腐蝕,形成了大量的腐蝕產物和孔洞,從而導致材料的粘結性和強度大大降低;在硫酸鎂溶液侵蝕作用下,材料中AFt晶體幾乎全部被腐蝕,只剩下沒有粘結性的腐蝕產物,幾乎不具備承載能力,但是,溶液侵蝕是一個漸進的過程,即使材料外部被嚴重腐蝕,材料內部仍然較為完整,因此,材料外部即使被完全腐蝕,材料仍然具備一定的承載能力[13]。

圖9 不同硫酸鹽溶液侵蝕下CSA注漿材料的微觀結構Fig.9 Microstructure of CSA grouting materials eroded by different sulfate solutions

5 結 論

通過測定CSA注漿材料的凝結時間、水化放熱溫度和抗壓強度等指標,研究了不同拌合水溫和硫酸鹽溶液對其性能和水化產物的影響。通過TG-DTA、XRD和SEM分析了CSA材料的水化過程和水化產物的變化規律。

(1)CSA注漿材料環境溫度適用范圍較廣,在5～50℃之間均能滿足注漿材料凝結時間和強度發展要求;拌合水溫越高,CSA材料的早期強度越高,但是后期強度較弱。

(2)CSA材料的質量損失率和強度劣化率在硫酸鎂溶液中最大,復合溶液次之,硫酸鈉溶液中最小;即鎂離子比硫酸根離子對材料的腐蝕程度更大。

(3)水化熱、TG-DTA、XRD和SEM測試結果表明拌合水溫主要影響材料水化速率、結構致密性和水化產物形態及數量,而不影響水化產物類型;硫酸鹽溶液侵蝕主要是將具有網狀結構的針柱狀AFt晶體腐蝕為不具粘結性的腐蝕產物,從而導致材料的質量和強度損失。