基于薄層黑磷的電化學(xué)傳感器研究進(jìn)展

唐子龍，郝遠(yuǎn)強(qiáng)，劉又年

（1 湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，理論有機(jī)化學(xué)與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411100；2 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

二維（2D）納米材料，如石墨烯、過(guò)渡金屬二硫化物、石墨氮化碳、MXenes、六方氮化硼、過(guò)渡金屬氧化物、層狀黑磷（BP）等，由于具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，近年來(lái)一直是研究的熱點(diǎn)。與本體材料相比，2D 層狀材料有更大的比表面積和更快的載流子擴(kuò)散速率，且從本體到薄層的結(jié)構(gòu)變化會(huì)引起物質(zhì)固有電子和光電特性的極大改變，從而能賦予2D 材料新的性能。層狀黑磷（layered black phosphorus）作為一類(lèi)新興的2D納米材料，近幾年得到了廣泛的研究和快速的發(fā)展。雖然早在1914年，Bridgman就通過(guò)高溫和高壓法將白磷轉(zhuǎn)化得到了塊狀黑磷，但直到2014 年復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波教授發(fā)現(xiàn)黑磷后，相關(guān)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究才取得突破性的進(jìn)展。

在BP 中，每個(gè)P 原子通過(guò)sp雜化與3 個(gè)相鄰的P原子共價(jià)結(jié)合，形成折疊的蜂窩狀結(jié)構(gòu)[見(jiàn)圖1(a)]。相鄰的兩個(gè)BP 層之間通過(guò)范德華力相互作用堆疊。BP 層內(nèi)包括兩個(gè)原子幾何層及兩種P—P共價(jià)鍵和兩種鍵角。較短的鍵（0.224nm）連接同一平面上最近的P 原子，而較長(zhǎng)的鍵（0.244nm）連接同一層不共平面的相近P原子；兩個(gè)鍵角分別為96.3°和102.1°[見(jiàn)圖1(b)]。在外力作用下，單層或多層的BP納米結(jié)構(gòu)可從塊狀黑磷中脫落。BP具有與層數(shù)相關(guān)的帶隙，從本體大小的0.3eV到單層的2.0eV，因此BP顯示出了從可見(jiàn)光到中紅外區(qū)域的光吸收范圍，從而拓展了其潛在的光子學(xué)和光電應(yīng)用。此外BP還具有高的載流子遷移率和電導(dǎo)率，且表現(xiàn)出各向異性。BP在方向上的電子遷移率是沿方 向 的14 倍[分 別 為1100～1140cm/(V·s)與80cm/(V·s)]，而方向上的空穴遷移率比沿方向的要小[640～700cm/(V·s)與10000～26000cm/(V·s)]。在常溫下，BP 的電阻率在0.48～0.77Ω·cm 的范圍內(nèi)，此外，溫度和壓力也會(huì)改變BP 的電阻率。這些獨(dú)特的各向異性晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)及電學(xué)性質(zhì)賦予了BP 在諸多領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力，如能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換、光電器件、催化、生物醫(yī)學(xué)和生物傳感等。

圖1 BP的晶體結(jié)構(gòu)圖[8]

目前層狀BP 主要是以塊狀黑磷為原料，采用自上而下的剝離法得到，包括常用的機(jī)械剝離和液相超聲剝離法，以及電化學(xué)剝離和溶劑熱處理法。最近也有報(bào)道采用自下而上的方法（即從原子或分子出發(fā)）合成得到BP，包括典型的濕化學(xué)合成和化學(xué)氣相沉積（CVD）。由于黑磷自身在水和空氣中，容易被氧化和降解，因此一般需要采用特定的處理方法提高BP 的穩(wěn)定性，報(bào)道的策略主要有包覆、共價(jià)官能團(tuán)化、非共價(jià)官能團(tuán)化、金屬離子修飾、離子液體輔助表面鈍化以及摻雜等。通過(guò)在合成過(guò)程中或合成后的修飾處理，不僅可以大大提高BP的穩(wěn)定性，而且形成的BP納米復(fù)合物還具有更優(yōu)異的性能。

迄今為止，關(guān)于BP 性質(zhì)、合成及應(yīng)用研究的報(bào)道已有近萬(wàn)例，也有大量綜述論文總結(jié)和討論了BP在能源、催化、傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用。但系統(tǒng)總結(jié)BP 在分析傳感領(lǐng)域應(yīng)用的論文還很少，尤其是還未見(jiàn)BP 基納米材料在電化學(xué)傳感器中應(yīng)用的全面性綜述?；诖?，本文系統(tǒng)總結(jié)BP 在電化學(xué)傳感器構(gòu)建與電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用，并以檢測(cè)目標(biāo)物的類(lèi)別對(duì)BP 基電化學(xué)傳感方法進(jìn)行詳細(xì)的分類(lèi)總結(jié)，重點(diǎn)討論各傳感器的組成和設(shè)計(jì)原理以及BP 的制備、性質(zhì)及其在傳感器中的重要功能，最后還對(duì)BP 在電化學(xué)分析領(lǐng)域中應(yīng)用的現(xiàn)存挑戰(zhàn)和未來(lái)發(fā)展前景進(jìn)行了討論。

1 氣體分子電化學(xué)傳感器

氣體傳感器在公共安全、室內(nèi)空氣質(zhì)量控制和環(huán)境監(jiān)測(cè)中非常重要?；诮饘傺趸锏膫鹘y(tǒng)氣體傳感器存在需要高溫操作的缺陷，因此開(kāi)發(fā)可常溫使用的氣體傳感器受到了廣泛的關(guān)注。二維納米材料（如石墨烯、CN、MoS、WS、黑磷）由于其超高的比表面積與表面活性成為了制備常溫氣體傳感器的理想材料。其中黑磷具有高度的電子各向異性及對(duì)吸附分子敏感的導(dǎo)電性，最近被廣泛地用于不同氣體分子的檢測(cè)，如HO、NO、甲醇等。黑磷基氣體傳感器可分為場(chǎng)效應(yīng)晶體管（field effect transistor, FET）傳感器與化學(xué)阻抗傳感器。由于黑磷FET傳感器一般不涉及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程且在之前的綜述論文中得到了廣泛的討論，因此本部分將集中討論化學(xué)阻抗類(lèi)氣體傳感器。

1.1 氮氧化物電化學(xué)傳感器

2014年，Kou等用第一性原理計(jì)算深入研究了單層磷烯在吸附不同氣體分子（CO、CO、NH、NO、NO）后的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)。在這些氣體分子中，磷烯對(duì)氮氧化物（NO 和NO）具有更強(qiáng)的結(jié)合能力。他們利用非平衡格林函數(shù)計(jì)算了磷烯的電流-電壓（-）關(guān)系。結(jié)果顯示磷烯吸附氣體分子后的電流變化表現(xiàn)出了顯著的各向異性（扶手椅較之字形方向高出了1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)）。Shi 等將黑磷與聚乙烯亞胺（polyethylenimine, PEI） 及CoO納米顆粒結(jié)合得到了CoO@BP-PEI 復(fù)合物[見(jiàn)圖2(a)]，并將該復(fù)合物成功用于NO（=1或2）氣體分子的檢測(cè)。在空氣中O能吸附在CoO@BPPEI 表面并從中得到電子生成O，CoO@BP-PEI失去電子后其空穴載流子數(shù)量增加，從而其電阻減小。當(dāng)有NO存在時(shí)，CoO@BP-PEI 能氧化部分NO，得到電子后的CoO@BP-PEI 空穴載流子數(shù)量將減少，從而其電阻值增大[見(jiàn)圖2(a)]。基于該原理，CoO@BP-PEI 組建的電極能實(shí)現(xiàn)對(duì)NO的快速、高靈敏與高選擇性檢測(cè)。響應(yīng)時(shí)間可低至0.67s，檢測(cè)線性范圍為0.03～100μL/L。

圖2 Co3O4@BP-PEI復(fù)合材料的制備流程以及對(duì)NOx檢測(cè)過(guò)程中涉及的化學(xué)反應(yīng)及電荷轉(zhuǎn)移示意圖[42]

最近Yang 等以多孔陽(yáng)極氧化鋁為模板，采用熔噴高溫高壓轉(zhuǎn)化法，制備出了形貌均一且長(zhǎng)徑比高（直徑約為100nm、長(zhǎng)約為10μm）的一維黑磷納米線陣列。該BP 納米線能對(duì)NO直接產(chǎn)生阻抗信號(hào)響應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)其靈敏檢測(cè)。該工作提供了一種較大規(guī)模制備一維黑磷材料的有效方法。Zhao等通過(guò)將離子液體（[bmim][BF]）、聚二烯丙基二甲基氯化銨與BP 非共價(jià)結(jié)合，制備了一種新型的功能化（BP）納米復(fù)合材料。進(jìn)一步將BP納米復(fù)合材料修飾到電極上并固載血紅蛋白（Hb），得到了一種能高效檢測(cè)亞硝酸鹽的電化學(xué)傳感器。在此BP不僅可作為Hb的載體，且其修飾電極后能顯著提高傳感器的載流子傳輸效率。因此，該傳感器表現(xiàn)出了良好的生物相容性和電導(dǎo)率，對(duì)亞硝酸鹽還原具有理想的電催化活性， 檢測(cè)限為3.65μmol/L。

1.2 甲醇電化學(xué)傳感器

Pumera等用層狀黑磷修飾金叉指電極得到了一種檢測(cè)甲醇?xì)怏w的電化學(xué)阻抗傳感器。在固定頻率1kHz 條件下，該電極在不同濃度甲醇條件下都顯示出特征的阻抗相位角。BP 能同時(shí)充當(dāng)信號(hào)單元與目標(biāo)分子的識(shí)別單元。電極對(duì)甲醇的線性響應(yīng)范圍為380～1900μL/L，檢測(cè)限為28μL/L，此值遠(yuǎn)低于美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所規(guī)定的上限（200μL/L）。選擇性實(shí)驗(yàn)測(cè)試顯示，其他常見(jiàn)氣體分子（包括甲苯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙醇、異丙醇、水）在測(cè)試的范圍內(nèi)均未產(chǎn)生明顯在阻抗信號(hào)。此外電極還具有很高的穩(wěn)定性，20 天后測(cè)試同濃度的甲醇（1140μL/L），阻抗信號(hào)的響應(yīng)值仍能達(dá)到初試值的90.13%。

1.3 濕度電化學(xué)傳感器

薄層黑磷在潮濕空氣中易發(fā)生化學(xué)降解，而改變其成型方法（如使用薄膜、復(fù)合物或嵌入型結(jié)構(gòu)）有望提高其穩(wěn)定性。Salehi-Khojin 等考察了黑磷薄膜（約26μm）對(duì)濕度的響應(yīng)特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)相對(duì)濕度從10%升至85%時(shí)，黑磷薄膜傳感器的漏極電流提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)。黑磷具有較強(qiáng)的親水性，其能吸收介質(zhì)中的水分子，由于水分子的解離，從而生成了H。此外黑磷也易于與濕空氣反應(yīng)形成氧化磷，其可進(jìn)一步與水分子作用生成H。這兩方面的原因使得高濕度條件下黑磷薄膜中可自由移動(dòng)離子的數(shù)量增加，從而響應(yīng)電流增強(qiáng)。穩(wěn)定性測(cè)試表明，在長(zhǎng)時(shí)間（3個(gè)月）自然放置后，BP 薄膜傳感器的響應(yīng)信號(hào)幾乎保持不變。BP 堆疊膜的高穩(wěn)定性預(yù)示著其也將有望在其他領(lǐng)域中得以應(yīng)用，如能量轉(zhuǎn)化/存儲(chǔ)、電催化和化學(xué)/生物傳感。

2 生物小分子電化學(xué)傳感器

2.1 過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器

Yan 等利用超臨界二氧化碳輔助液相剝離法成功制備了層狀黑磷納米片（厚度約4.5nm），并將其用于修飾電極對(duì)HO進(jìn)行了檢測(cè)。為了防止氧氣對(duì)黑磷的氧化，電化學(xué)測(cè)試在氮?dú)獗Ｗo(hù)的磷酸緩沖溶液中進(jìn)行。隨著溶液HO濃度的逐漸增高，黑磷修飾電極的循環(huán)伏安電流信號(hào)依次出現(xiàn)了下降，對(duì)應(yīng)的電極阻抗值增大，是HO對(duì)黑磷的氧化所致。根據(jù)阻抗信號(hào)的變化可實(shí)現(xiàn)對(duì)HO的定量檢測(cè)。進(jìn)一步將黑磷與其他材料結(jié)合，隨后研究者們報(bào)道了基于不同黑磷復(fù)合納米材料的HO電化學(xué)傳感方法。Dong等通過(guò)原位水熱合成得到了黑磷量子點(diǎn)摻雜的的氧化鋅納米棒（BPQDs@ZnO）。與單一材料相比，BPQDs@ZnO復(fù)合物表現(xiàn)出了積極的協(xié)同效應(yīng)，具有最好的導(dǎo)電性與最高的HO催化氧化活性，可用于HO的靈敏檢測(cè)。檢測(cè)限為2.5μmol/L。

Zhao 等提出了一種非共價(jià)修飾合成聚賴(lài)氨酸-黑磷（pLL-BP）雜化材料的策略。聚--賴(lài)氨酸（poly--lysine, pLL）通過(guò)丁基鏈與BP 之間的疏水作用以及質(zhì)子化氨基與BP 上磷酸基團(tuán)負(fù)電荷之間的靜電作用而固定到BP的表面上。pLL-BP可作為電子轉(zhuǎn)移基底負(fù)載Hb，BP良好的電導(dǎo)率和生物相容性可維持Hb 的天然結(jié)構(gòu)和生物活性，促進(jìn)Hb 電活性中心與電極之間的直接電子轉(zhuǎn)移?；贖b-pLL-BP 構(gòu)建的酶促電化學(xué)生物傳感器對(duì)HO表現(xiàn)出了優(yōu)異的還原性能，可實(shí)現(xiàn)對(duì)HO的特異性靈敏檢測(cè)。此外，該課題組最近還以銅納米粒子-殼聚糖-黑磷復(fù)合物材料修飾的電極構(gòu)建了一種基于BP的非酶HO電化學(xué)傳感器。

Pumera等構(gòu)建了基于黑磷烯@生物酶（葡萄糖氧化酶，GOx；辣根過(guò)氧化物酶，HRP）復(fù)合物和二茂鐵甲醇（FcMeOH）氧化還原介體的電化學(xué)傳感器（見(jiàn)圖3），并考察了黑磷作為電化學(xué)傳感器平臺(tái)的電活性與穩(wěn)定性。BP 在此為生物酶的載體材料并參與電流的傳導(dǎo)。在BP/GOx 體系中，葡萄糖還原GOx 生成還原態(tài)的GOx，進(jìn)一步GOx與FcMeOH介體反應(yīng)生成GOx和FcMeOH，在電極表面FcMeOH可得到電子轉(zhuǎn)化為FcMeOH，產(chǎn)生一個(gè)葡萄糖濃度有關(guān)的氧化電流信號(hào)。在BP/HRP體系 中， HRP 能 催 化HO氧 化FcMeOH 生 成FcMeOH，而后在磷烯修飾電極表面FcMeOH 能快速被還原，產(chǎn)生還原電流信號(hào)。循環(huán)伏安與計(jì)時(shí)電流法測(cè)試表明，在氧化傳感體系中（BP/GOx），黑磷不能提高檢測(cè)的電流信號(hào)且其自身容易被氧化；而在還原傳感體系中（BP/HRP），黑磷能明顯提高檢測(cè)的電流信號(hào)且結(jié)構(gòu)保持完整。GC/BP/HRP電極能實(shí)現(xiàn)對(duì)HO的高靈敏檢測(cè)，線性范圍為5～275μmol/L，檢測(cè)限為0.14μmol/L。此外研究還發(fā)現(xiàn)HRP 與GOx 共同修飾的GC/BP 電極可對(duì)HO與葡萄糖表現(xiàn)出“開(kāi)/關(guān)”型電流信號(hào)響應(yīng)。這項(xiàng)工作中關(guān)于黑磷烯二元特性的研究對(duì)黑磷傳感平臺(tái)及酶邏輯門(mén)的構(gòu)建有著重要的指導(dǎo)意義。

圖3 BP在氧化與還原生物酶電化學(xué)傳感中的二元特性及“開(kāi)/關(guān)”型酶響應(yīng)體系示意圖[51]

2.2 抗壞血酸電化學(xué)傳感器

Xu 等利用電聚合手段制備了黑磷聚合物復(fù)合材料，并以此構(gòu)建了抗壞血酸（ascorbic acid，AA）的分子印跡電化學(xué)傳感器。復(fù)合材料的制備見(jiàn)圖4，首先利用靜電作用，將帶負(fù)電荷的黑磷量子點(diǎn)（BPQDs） 與目標(biāo)檢測(cè)物AA 同時(shí)吸附在聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)納米棒上（PEDOTNRs）；進(jìn)一步在其表面自組裝導(dǎo)電聚吡咯（polypyrrole,PPy），經(jīng)過(guò)電聚合反應(yīng)用后便可得到PPy-BPQDs-MIPs/PEDOTNRs 復(fù)合物。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了循環(huán)伏安電聚合的掃描全圈數(shù)、pH、模板分子濃度、孵育時(shí)間等參數(shù)。通過(guò)差分脈沖伏安法（DPV）對(duì)AA 進(jìn)行了定量測(cè)定，DPV 峰值電流與AA 濃度在0.01～4mmol/L 范圍內(nèi)呈線性相關(guān)，檢測(cè)限為3.3μmol/L。此外，所制備的分子印跡電極對(duì)AA的電化學(xué)響應(yīng)具有良好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和選擇性，并將其用于飲料樣品中AA 的檢測(cè)。利用液相剝離法，Dong等制備了橫向尺寸約為240nm 的BP 納米片（BPNS）。由于黑磷大的比表面積和良好的電荷轉(zhuǎn)移能力，BPNS 修飾的電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的AA 電化學(xué)催化氧化性能，與裸GCE 相比電流增大了6倍。在最優(yōu)條件下，可實(shí)現(xiàn)對(duì)AA 的高靈敏檢測(cè)，檢測(cè)限低至0.3nmol/L。Badhulika 等將苯胺電化學(xué)聚合在BP涂層絲網(wǎng)印刷碳電極（SPCE/BP）上，制備了聚苯胺（PANI）包覆的BP，得到了具有良好穩(wěn)定性的電化學(xué)傳感平臺(tái)SPCE/BP@PANI。循環(huán)伏安與阻抗測(cè)試表明，SPCE/BP@PANI 與SPCE/BP相比具有更好的電子傳輸性能，對(duì)AA與肼有良好電化學(xué)氧化活性。

圖4 PPy-BPQDs-MIPs/PEDOTNRs 復(fù)合物電極的制備流程示意圖[52]

2.3 氨基酸及其他生物小分子電化學(xué)傳感器

Yu 等制備了Nafion 穩(wěn)定的黑磷納米片（BPNSs）和6-O--麥芽糖基--環(huán)糊精（G2--CD，6-O--mal-tosyl--cyclodextrin）修飾的復(fù)合電極（BPNSs-G2--CD/GCE）。基于環(huán)糊精的主客體識(shí)別作用，BPNSs-G2--CD/GCE 可作為色氨酸（Trp）對(duì)映體手性識(shí)別的電化學(xué)傳感平臺(tái)（見(jiàn)圖5）。該體系中黑磷納米片一方面可作為目標(biāo)物識(shí)別單元環(huán)糊精的載體材料，另一方面還可提升電極的電子傳輸性能。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，方波伏安法測(cè)定的L-Trp 與D-Trp 氧化峰電流之比（/）和峰電位之差（Δ=-）分別為1.49mV和20mV，對(duì)L-Trp 與D-Trp 檢 測(cè) 限 分 別 為1.07μmol/L 和1.71μmol/L。他們提出的BPNSs-G2--CD/GCE 傳感器對(duì)Trp手性識(shí)別機(jī)制為不同的分子間氫鍵相互作用以及疏水腔引導(dǎo)的嵌入效應(yīng)。隨后該課題組將G2--CD 與黑磷納米片逐步多層滴鑄到玻碳電極上，構(gòu)建了一種檢測(cè)L-Tyr 和D-Tyr 的電化學(xué)傳感器。

圖5 NF/BPNSs-G2-β-CD/GCE傳感器的制備流程及其對(duì)Trp對(duì)映體檢測(cè)的示意圖[55]

硫醇在蛋白質(zhì)三維結(jié)構(gòu)的形成中起著重要作用，而硫醇濃度的升高與一些疾病密切相關(guān)，例如癌癥、艾滋病和心血管疾病。Sarswat等利用多層黑磷和酞菁鈷（CoPc）組成的復(fù)合電極，對(duì)兩種硫醇分子（十二烷硫醇、1,2-乙二硫醇）進(jìn)行了定量檢測(cè)。FOWA（foot of the wave analysis）、阻抗和Randles-Sevcik 分析顯示黑磷-CoPc 復(fù)合物傳感器具有強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移特性。在0.1mol/L NaOH 溶液中，硫醇濃度從1.0μL/mL 增大至5.0μL/mL 時(shí)，電極電流表現(xiàn)出了良好的線性響應(yīng)。此外，傳感器對(duì)氣態(tài)硫醇也表現(xiàn)出了非常好的檢測(cè)性能。

瘦肉精（CLB）作為一種腎上腺素結(jié)構(gòu)和功能類(lèi)似物，已被用于預(yù)防和治療呼吸系統(tǒng)疾病。其也被非法添加到動(dòng)物飼料或獸藥中，以增加蛋白質(zhì)沉積和脂肪酸降解，CLB能在動(dòng)物組織中積累，并通過(guò)食物鏈轉(zhuǎn)移對(duì)人體健康造成嚴(yán)重?fù)p害。Xu 等用BP 與Nafion（Nf）復(fù)合納米材料修飾的玻璃碳電極，得到了一種可用于伏安法測(cè)定克倫特羅（CLB）的傳感器。BP-Nf 復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好的水、氧氣穩(wěn)定性及對(duì)CLB 的優(yōu)異電催化活性，在最佳條件下，檢測(cè)限靈敏度為3.7nmol/L，靈敏度為0.14μA·L/(μmol·cm)。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，檢測(cè)機(jī)理為CLB 的氨基氧化為了羥胺。該傳感器成功應(yīng)用于牛肉和牛血清樣品中CLB的測(cè)定。

3 其他小分子電化學(xué)傳感器

3.1 真菌毒素電化學(xué)傳感器

赭曲霉毒素A（ochratoxin A, OTA）是一種真菌次生代謝產(chǎn)物，常出現(xiàn)在啤酒、葡萄汁、咖啡、豆?jié){等各種食品中。OTA 具有腎毒性、致癌性、致畸性和免疫毒性，被國(guó)際癌癥研究署列為2B 類(lèi)致癌物。由于OTA 的電化學(xué)活性差，對(duì)電極表面的吸附作用強(qiáng)，因此使用化學(xué)修飾電極對(duì)OTA 進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)存在一定的挑戰(zhàn)。Wen等利用二維黑磷烯修飾的玻碳電極（BP/GCE）成功實(shí)現(xiàn)了OTA 的檢測(cè)。BP 的存在能大大提高電極對(duì)OTA 的催化氧化電流。BP/GCE具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、電催化活性和優(yōu)異的抗污染性能。利用差分脈沖伏安法可對(duì)OTA 進(jìn)行定量測(cè)定，響應(yīng)線性范圍為0.3～10μg/mL，檢測(cè)限為0.18μg/mL。密度泛函理論計(jì)算顯示OTA 的氧化是不可逆的電化學(xué)反應(yīng)，分子中酰胺鍵NH被氧化成了N—O，反應(yīng)為吸附控制過(guò)程且伴隨兩質(zhì)子和兩電子轉(zhuǎn)移。

展青霉素（patulin，PAT）是曲霉菌、青霉菌及絲衣霉菌等真菌代謝生成的一種霉菌毒素，為一種廣泛存在的食品污染物，對(duì)嚙齒動(dòng)物的健康具有急性和慢性毒副作用。世界衛(wèi)生組織食品添加劑聯(lián)合專(zhuān)家委員會(huì)規(guī)定的人體單日最大攝入量為0.4μg/kg。Sheng等首次利用BPNSs修飾的電極（BPNSs/GCE）實(shí)現(xiàn)了對(duì)PAT 的阻抗電化學(xué)分析?；谶m配體在電極表面兩種不同的修飾模式，建立了兩種PAT 的電化學(xué)測(cè)定方法。首先通過(guò)靜電作用將PAT 適配體非共價(jià)修飾到BPNSs/GCE 上得到了一種阻抗減弱型的電化學(xué)傳感器[見(jiàn)圖6(a)]。其作用原理為PAT 可與適配體結(jié)合使其脫離電極表面，從而減小電極阻抗值，該方法的線性范圍為1.0nmol/L～1.0μmol/L，檢測(cè)限為0.3nmol/L。進(jìn)一步將適配體通過(guò)金硫鍵組裝到金納米顆粒修飾的BPNSs/GCE 上，得到了一種性能更優(yōu)的阻抗電化學(xué)傳感器[見(jiàn)圖6(a)]，線性范圍擴(kuò)大為0.1nmol/L～10.0μmol/L，檢測(cè)限降為0.03nmol/L。

圖6 基于適配體-BP NSs和適配體-AuNP-BPNSs電極的適配體PAT傳感器示意圖[60]

3.2 芳香有機(jī)污染物電化學(xué)傳感器

雙酚A（bisphenol A,BPA）是一種塑料和樹(shù)脂合成中常用的單體化合物。BPA具有與雌二醇相似的結(jié)構(gòu)，能通過(guò)污染的食品直接進(jìn)入人體并擴(kuò)散至各種液體和組織中，可導(dǎo)致嚴(yán)重的身體病癥，如心血管疾病、糖尿病、性早熟、肝臟損害等。因此，為了防控BPA 的危害，需要對(duì)含BPA 產(chǎn)品進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)測(cè)。Hu 等使用多孔石墨烯與黑磷復(fù)合物（PG-BP）修飾玻碳電極，構(gòu)建了一種檢測(cè)BPA 的高靈敏電化學(xué)傳感器。在電極表面原位制備的PGBP 復(fù)合物具有比表面積大和導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)。BP能直接催化目標(biāo)物BPA 的電化學(xué)氧化，反應(yīng)為不可逆的兩電子氧化過(guò)程，受擴(kuò)散控制。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，可利用差分脈沖伏安法對(duì)BPA 進(jìn)行定量測(cè)定，線性范圍為4.3×10～5.5×10mol/L，檢測(cè)限為7.8×10mol/L。此外該傳感器還具有長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性、良好的重復(fù)性及選擇性。

己二胺（HA）能非共價(jià)修飾到BP 表面形成HA/BP復(fù)合物，HA的氨基能通過(guò)氫鍵作用與BP表面的氧化磷作用，從而可阻止BP 與水的反應(yīng)及降解，大大提高BP的穩(wěn)定性。Wu等進(jìn)一步利用氫鍵作用將酪氨酸酶結(jié)合到HA/BP 表面，并將得到的復(fù)合物修飾到叉指電極上，再用氯仿包覆電極，獲得了基于HA/BP/酪氨酸酶的有機(jī)相叉指電極。檢測(cè)過(guò)程中，樣品中的BPA 能快速擴(kuò)散至氯仿相中，酪氨酸酶首先通過(guò)氧氣將BPA 氧化為二酚，再進(jìn)一步將鄰二酚氧化形成鄰醌。鄰醌在電極表面又能被電化學(xué)還原為鄰二酚。且反應(yīng)體系中加入了介體分子2,5-二叔丁基-1,4-苯醌（DTBQ），DTBQ能加速BPA 鄰二酚與鄰醌結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，從而提高了電極電流響應(yīng)值。

圖7 BP-AuNP-Ap/Au適配體傳感器的構(gòu)建與檢測(cè)原理示意圖[63]

4 生物大分子電化學(xué)傳感器

4.1 蛋白分子電化學(xué)傳感器

心肌蛋白（myoglobin,Mb）是一種重要的心血管疾病標(biāo)志物。Sabherwal等利用黑磷構(gòu)建了一種檢測(cè)Mb 的適配體電化學(xué)傳感器。其構(gòu)建過(guò)程為：通過(guò)表面活性劑輔助的水相剝離法獲得了薄層黑磷納米片；利用靜電作用，在BP 表面修飾聚賴(lài)氨酸（poly-L-lysine, PLL）生成了PLL-PB 復(fù)合物；將PLL-PB 涂覆在電極表面后，再修飾上識(shí)別目標(biāo)檢測(cè)物的適配體，最終得到了檢測(cè)Mb 的工作電極PLL-PB-Apt[見(jiàn)圖8(a)]。在鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試顯示，裸電極的電流響應(yīng)值僅為0.64μA，而PLL-PB 修飾電極的電流達(dá)到了1.3mA[見(jiàn)圖8(b)]。他們將電化學(xué)響應(yīng)的增強(qiáng)歸因于BP 固有的氧化還原特性，BP 在0.6V(AgCl)外加電壓條件下會(huì)出現(xiàn)明顯的氧化峰，對(duì)應(yīng)的P(0)氧化為P(Ⅴ)。而在CV圖中出現(xiàn)的是一對(duì)電流絕對(duì)值大小相當(dāng)?shù)难趸€原峰，因此電流信號(hào)仍可能是源自溶液介質(zhì)中的鐵氰化鉀/亞鐵氰化而不是黑磷自身，電流的增加可歸因于PLL-PB修飾電極后，電極的電子傳性能得到了大幅提升。進(jìn)一步修飾適配體后，電流出現(xiàn)了小幅下降，其原因可能為帶負(fù)電荷的適配體對(duì)溶液中帶同種電荷的活性電對(duì)的排斥作用所致。由于目標(biāo)物Mb自身包含了一個(gè)血紅素基團(tuán)，其鐵(Ⅱ)中心也可與電極間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，因此加入目標(biāo)物Mb后，觀測(cè)到電流信號(hào)增強(qiáng)了?；谠撛?，傳感器PLL-PB-Apt 實(shí)現(xiàn)了對(duì)Mb 的高靈敏與高選擇性檢測(cè)。檢測(cè)限約為0.524pg/mL，靈敏度為36μA·mL/(pg·cm)，在血清樣品中的動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍為1pg/mL～16μg/mL[見(jiàn)圖8(c)]。利用類(lèi)似構(gòu)造的黑磷基電極，Neethirajan 等建立了一種結(jié)合珠蛋白的無(wú)標(biāo)記的電化學(xué)免疫傳感器。

圖8 黑磷構(gòu)建檢測(cè)Mb的適配體電化學(xué)傳感器[64]

Pumera等報(bào)道了一種基于黑磷納米顆粒析氫反應(yīng)的免疫電化學(xué)傳感器。通過(guò)電化學(xué)陰陽(yáng)雙電極剝離法得到了尺寸約為70nm 的黑磷納米顆粒（BPNPs）。 線性掃描伏安法（LVS）測(cè)試表明，BPNPs 與大尺寸BP 及裸玻碳電極相比具有更高的電催化析氫活性，因此可作為電信號(hào)報(bào)告基團(tuán)。且阻抗測(cè)試表明，BPNPs修飾的電極具有更好的電子傳輸性能。傳感器對(duì)目標(biāo)蛋白IgG的檢測(cè)原理見(jiàn)圖9，首先將IgG與黑磷復(fù)合得到IgG/BPNPs，并在將納米磁珠上標(biāo)記目標(biāo)物抗體得到MB/IgG 抗體復(fù)合物；將上述兩者與檢測(cè)溶液混合，檢測(cè)溶液中的IgG 會(huì)與IgG/BPNPs 競(jìng)爭(zhēng)和MB/IgG 抗體結(jié)合；然后將上述溶液滴涂在有磁鐵作用的電極上，與MB/IgG抗體結(jié)合的IgG/BPNPs將被固定于電極的表面，從而通過(guò)檢測(cè)其析氫反應(yīng)所產(chǎn)生的電流信號(hào)可實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中IgG 的定量測(cè)定?；诤诹讏?chǎng)效應(yīng)晶體管，Chen 等也構(gòu)建了一種IgG 的高靈敏免疫傳感器。

圖9 以BPNPs為標(biāo)記物與HER電催化劑信號(hào)分子的IgG競(jìng)爭(zhēng)性磁免疫傳感器的示意圖[66]

瘦蛋白（leptin）是一種由小腸中細(xì)胞產(chǎn)生的激素蛋白，具有調(diào)節(jié)能量平衡與脂肪儲(chǔ)存的功能。此外瘦蛋白也是一種非酒精性脂肪性肝病的重要潛在生物標(biāo)志物。Hu等基于金納米粒子@多孔石墨烯-黑磷修飾的玻碳復(fù)合電極建立了一種檢測(cè)瘦蛋白的免疫電化學(xué)傳感方法。多孔石墨烯（PG）與黑磷的復(fù)合能提高BP 的穩(wěn)定性和導(dǎo)電能力。進(jìn)一步修飾金納米顆粒后，目標(biāo)物識(shí)別抗體可通過(guò)半胱氨酸與戊二醛的交聯(lián)作用固定于電極的表面。得到的電極能高靈敏和特異性地檢測(cè)目標(biāo)物瘦蛋白。在優(yōu)化的條件下，該免疫傳感器的線性范圍為0.150～2500pg/mL，檢測(cè)限為0.036pg/mL。實(shí)際血清樣品測(cè)試中顯示該方法具有理想的回收率，因此其有望成為非酒精性脂肪肝患者臨床診斷的可靠技術(shù)手段。同樣通過(guò)在玻碳電極表面修飾薄層黑磷及目標(biāo)物抗體，Jakóbczyk等構(gòu)建了一種流感嗜血桿菌細(xì)菌蛋白的電化學(xué)傳感器。通過(guò)阻抗測(cè)試直接實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的高靈敏定量測(cè)定，檢測(cè)限為5.82μg/mL。

光電化學(xué)（photoelectrochemical,PEC）分析是一類(lèi)新型的電化學(xué)檢測(cè)方法，其高靈敏度、高選擇性及裝置簡(jiǎn)便易搭建的特點(diǎn)，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。Ge等報(bào)道了一種基于黑磷量子點(diǎn)@二氧化鈦復(fù)合光敏材料的紙基光電化學(xué)傳感器，并用于前列腺特異性抗原（prostate-specific antigen, PSA）的檢測(cè)。在該P(yáng)EC 傳感器中，黑磷量子點(diǎn)作為光敏材料實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換產(chǎn)生光電流信號(hào)。傳感器的構(gòu)造見(jiàn)圖10(a)，首先將碳納米管（CNT）涂覆在紙電極（paper working electrodes, PWE）上形成柔性導(dǎo)電紙電極（PWE-CNTs）；然后原位合成TiO納米粒子得到電極PWE-CNTs-TiO；進(jìn)一步附著黑磷量子點(diǎn)得到電極PWE-CNTs-TiO-BP QDs；隨后修飾DNA 捕獲鏈（C-DNA）與標(biāo)記有金納米粒子的PSA 適配體得到最終的PEC 工作電極。由于TiO-BPQDs 與AuNPs 間能發(fā)生激子-等離子體激元共振作用（exciton-plasmon interactions, EPI），因此該適體PEC 傳感器的光電流信號(hào)較低；而引入目標(biāo)物PSA能與適配體結(jié)合，導(dǎo)致金納米粒子從電極表面脫離，EPI效應(yīng)減弱，從而光電流響應(yīng)增強(qiáng)[見(jiàn)圖10(b)]。在最佳條件下，該方法對(duì)PSA 的線性響應(yīng)范圍為0.005～50ng/mL，檢出限為1pg/mL。此外，該傳感器還具有高選擇性[見(jiàn)圖10(c)]，良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

圖10 基于黑磷量子點(diǎn)@二氧化鈦復(fù)合光敏材料的紙基光電化學(xué)傳感器[70]

4.2 核酸電化學(xué)傳感器

微小RNA （miRNA） 是一類(lèi)內(nèi)源性非編碼RNA 分子，長(zhǎng)度約為20 個(gè)核苷酸。miRNA 的基因調(diào)控功能在許多疾病的發(fā)展中起著重要作用，如癌癥、心臟病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病等。Gui 等通過(guò)將黑磷納米片附著在硫堇（thionine, TH）摻雜的二維Cu-MOF 上開(kāi)發(fā)了一種檢測(cè)miRNA（miR3123）的比率型電化學(xué)方法。黑磷納米片同時(shí)作為電化學(xué)信號(hào)分子及識(shí)別核酸鏈的載體材料。傳感器的組建過(guò)程見(jiàn)圖11，首先通過(guò)表面活性劑輔助法制備得到了具有二維層狀結(jié)構(gòu)的含電活性分子硫堇的MOF材料TH/Cu-MOF；進(jìn)一步將其與BPNSs 結(jié)合生成了復(fù)合物BPNSs/TH/Cu-MOF；最后在玻碳電極上修飾該復(fù)合物并負(fù)載二茂鐵標(biāo)記的識(shí)別核酸鏈，得到該傳感器的工作電極適配體-BPNSs/TH/Cu-MOF/GCE。方波伏安法測(cè)試中，該電極能呈現(xiàn)硫堇與二茂鐵的雙電流電信號(hào)；而目標(biāo)物miR3123能與標(biāo)記二茂鐵的互補(bǔ)核酸鏈結(jié)合，使其從電極表面脫離，對(duì)應(yīng)出現(xiàn)二茂鐵電流信號(hào)的下降，基于此原理該電極能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的比率型電化學(xué)響應(yīng)。最佳條件下，miR3123 濃度（2pmol/L～2μmol/L 范圍內(nèi)）的對(duì)數(shù)與響應(yīng)電流比值（/）呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限為0.3pmol/L。該傳感器可用于實(shí)際樣品中miR3123 的準(zhǔn)確檢測(cè)，具有較高的實(shí)用性。

圖11 miR3123適配體傳感器的制備過(guò)程示意圖[71]

基于黑磷發(fā)光體，最近Ge 等建立了一種檢測(cè) miRNA 的 紙 基 電 化 學(xué) 發(fā) 光（electrochemiluminescence, ECL）傳感方法。通過(guò)在銀改性的紙基底上依次負(fù)載氨基化的黑磷納米片和修飾有金納米粒子的核酸鏈（AuNPs-DNA）得到了ECL 工作電極（見(jiàn)圖12）。由于黑磷的發(fā)射光譜與金納米顆粒的吸收光譜高度重疊，兩者間能發(fā)生有效共振能量轉(zhuǎn)移（RET），因此電極本身的ECL 信號(hào)較低。而目標(biāo)物（miRNA-107） 能與AuNPs-DNA 結(jié)合，形成DNA-RNA 異源雙鏈；進(jìn)一步向體系中加入的雙鏈特異性核酸酶（DSN）可以酶切形成的DNA-RNA雙鏈，釋放電極表面與黑磷相連的金納米顆粒與miRNA-107；釋放的miRNA-107 與DSN 可循環(huán)重復(fù)上述過(guò)程，最終使得成倍量的AuNPs 從電極表面脫離，RET 過(guò)程減弱，ECL信號(hào)增強(qiáng)。由于利用了DSN輔助的目標(biāo)循環(huán)信號(hào)放大策略，該方法表現(xiàn)出了極高的靈敏度，檢測(cè)限為0.04pmol/L，線性范圍為0.1pmol/L～15nmol/L。為了使傳感平臺(tái)更加便捷和小型化，該ECL 檢測(cè)體系還利用紙基的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）裝置代替了常用電化學(xué)工作站。該研究也是首次將PSC應(yīng)用于ECL傳感器的構(gòu)建。黑磷納米材料除自身能產(chǎn)生ECL效應(yīng)外，還可作為一種ECL的增敏劑，Dong等發(fā)現(xiàn)黑磷量子點(diǎn)（BPQDs）能顯著提升ZnO納米顆粒的電致發(fā)光信號(hào)，而細(xì)胞色素c 能消耗該ECL 體系中的共反應(yīng)試劑KSO，從而使體系發(fā)光信號(hào)下降。基于上述原理，可實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)胞色素c的定量檢測(cè)。

圖12 基于ECL-RET原理的紙基電化學(xué)發(fā)光傳感器[72]

5 細(xì)胞及外泌體電化學(xué)傳感器

圖13 基于BP@AuNPs@適配體信號(hào)探針和磁珠細(xì)胞捕獲的電化學(xué)傳感器的示意圖[74]

Li 等基于主體客體識(shí)別的杯[8]芳烴/聚多巴胺/磷烯（BP@PDA-SCX8·FA）納米復(fù)合材料構(gòu)建了一種癌細(xì)胞檢測(cè)的電化學(xué)傳感器（見(jiàn)圖14）。首先將多巴胺在BP表面原位聚合得到BP與聚多巴胺的復(fù)合物（PDA/BP）；進(jìn)一步將PDA/BP 與磺酸化杯[8]芳烴（-sulfonated calix[8]arene, SCX8）混合加熱生成了BP@PDA-SCX8；最后利用SCX8 與葉酸（FA） 主客體識(shí)別作用，制備了BP@PDASCX8·FA 納米復(fù)合材料。基于FA 與目標(biāo)物前列腺癌細(xì)胞（LNCaP cells）表面葉酸受體的特異性結(jié)合作用，BP@PDA-SCX8·FA 修飾的電極能有效捕獲LNCaP細(xì)胞，從而使電活性分子與電極表面的電極交換過(guò)程受阻。利用該原理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)細(xì)胞的阻抗分析，檢測(cè)的線性范圍為每毫升2×10～1×10個(gè)細(xì)胞，檢測(cè)限為每毫升36 個(gè)細(xì)胞。由于特異性的超分子識(shí)別作用，該傳感平臺(tái)表現(xiàn)出良好的靈敏度、穩(wěn)定性及重現(xiàn)性。

圖14 癌細(xì)胞檢測(cè)的電化學(xué)傳感器[75]

Dai 等以BP 量子點(diǎn)功能化的Mxene 為增強(qiáng)型雙模探針，建立一種外泌體檢測(cè)的ECL 和光熱雙模生物傳感器。將制備的Mxenes 依次與BPQDs、Ru(dcbpy)-PEI、抗體Ab復(fù)合得到了信號(hào)探針MXenes-BPQDs@Ru(dcbpy)-PEI-Ab。目標(biāo)物捕獲電極Apt/ILs/SiONUs/GCE 能通過(guò)適配體的識(shí)別作用結(jié)合外泌體，再利用抗體抗原的特異性作用可以將信號(hào)探針固定到電極表面。信號(hào)探針中Ru(dcbpy)和MXenes-BP 可分別產(chǎn)生ECL 信號(hào)和光熱效應(yīng)，從而能實(shí)現(xiàn)外泌體的雙模檢測(cè)。BPQDs可以作為共反應(yīng)劑催化Ru(dcbpy)的氧化，從而增強(qiáng)Ru(dcbpy)的ECL 信號(hào)，且MXenes 具有大的比表面積和電導(dǎo)率，作為載體可增加Ru(dcbpy)和BPQDs 的量，進(jìn)一步增強(qiáng)體系的ECL 信號(hào)。另一方面，BPQD 和MXenes 均具有優(yōu)異的光熱效應(yīng)，從而可協(xié)同增強(qiáng)傳感器的光熱信號(hào)。兩種模式均可實(shí)現(xiàn)對(duì)外泌體的靈敏檢測(cè)，響應(yīng)線性范圍為1.1×10～1.1×10顆粒/μL。為了進(jìn)一步考察傳感器的實(shí)際樣品測(cè)試能力，實(shí)驗(yàn)還對(duì)MCF-7 和Hela 細(xì)胞提取的外泌體進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，MCF-7細(xì)胞外泌體表面的EPCAM（皮細(xì)胞黏附分子）蛋白表達(dá)最高。

6 結(jié)語(yǔ)與展望

BP 作為一類(lèi)新興的二維納米材料，引起了眾多領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。BP 獨(dú)特的電學(xué)及光學(xué)特性也使其在電化學(xué)及光分析中極具應(yīng)用前景。本文全面總結(jié)了基于BP 納米材料的電化學(xué)傳感器，并根據(jù)目標(biāo)的類(lèi)別對(duì)傳感器進(jìn)行了分類(lèi)討論，包括氣體分子、生物小分子、其他小分子、生物大分子、細(xì)胞幾大類(lèi)。BP 基納米材料具有高的比表面積、載流子傳輸速率和電導(dǎo)率、表面易修飾、催化活性高等優(yōu)異特性，在電化學(xué)傳感中能發(fā)揮重要作用，主要包括：①修飾電極基底，提高電極導(dǎo)電性、增強(qiáng)電化學(xué)信號(hào)，在大部分此類(lèi)電化學(xué)傳感器中都利用BP 的該特性；②作為載體材料負(fù)載電化學(xué)信號(hào)分子或目標(biāo)物識(shí)別單元，如生物酶、納米顆粒催化材料、電信號(hào)分子、核酸適配體、功能蛋白等；③作為活性中心直接或間接催化檢測(cè)目標(biāo)物發(fā)生反應(yīng)，如催化HO、抗壞血酸、巰基小分子、多酚類(lèi)物質(zhì)的直接電化學(xué)氧化；④作為ECL 信號(hào)團(tuán)或作為共反應(yīng)劑增強(qiáng)ECL 信號(hào)，如BP 能顯著提升Ru(dcbpy)及ZnO納米顆粒的電致發(fā)光信號(hào)；⑤作為光敏劑產(chǎn)生PEC信號(hào)，如黑磷量子點(diǎn)@二氧化鈦復(fù)合物可作為高效的PEC傳感器光敏材料。

雖然目前BP 基電化學(xué)傳感器的研究取得了一定的進(jìn)展，但仍然有一些關(guān)鍵問(wèn)題需要解決：①BP 的穩(wěn)定性仍需改善，如一些檢測(cè)需要在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，不利于分析操作的簡(jiǎn)便化；②BP 的精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)難以調(diào)控，目前電化學(xué)傳感器中所用BP 材料為傳統(tǒng)方法制備所得，其形貌與組成存在較大不確定性，因此對(duì)電化學(xué)傳感器的可靠性與重現(xiàn)性帶來(lái)了挑戰(zhàn)；③BP 在電化學(xué)傳感器中的功能還比較單一，大部分僅將BP 作為電極修飾層或載體材料來(lái)提高導(dǎo)電性，而B(niǎo)P 的其他性質(zhì)如特殊的催化特性、各向異性的光電特性等還有待進(jìn)一步研究與利用；④電化學(xué)分析性能還需改善，如傳感器的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性等。針對(duì)這些問(wèn)題，未來(lái)的研究可在以下幾個(gè)發(fā)面開(kāi)展：①進(jìn)一步改進(jìn)合成方法，如采用自下而上CVD 法、模板合成法等，得到結(jié)構(gòu)更加精確的BP 納米材料；②通過(guò)表面改性或本體摻雜的策略提高BP 的穩(wěn)定性，在此過(guò)程中也有望提升BP 的其他性能，如引入特定的金屬元素能使BP具有本征的電化學(xué)信號(hào)；③將BP與其他納米材料結(jié)合得到性能更優(yōu)的復(fù)合物；④通過(guò)表面改性或采用有機(jī)合成方法對(duì)BP表面進(jìn)行官能團(tuán)化，調(diào)控BP 的表面性質(zhì)與反應(yīng)特性，增加傳感器檢測(cè)對(duì)象與傳感策略的多樣性。