環境對改性塑料表面親/疏水轉變的作用機制

楊雅斌，張迎霜，杜海玲，黃偉，王暉

（中南大學化學化工學院，湖南 長沙 410083）

近年來石化工業快速發展，塑料需求不斷增長，2018 年全球塑料產量達到3.59 億噸，但只有930萬噸塑料被回收，而2060年每年使用的塑料總量將達到1.55億～2.65億噸，廢舊塑料回收處理刻不容緩。目前廢舊塑料的處理方式主要是填埋和焚燒處理，該方式占用大量土地、排放有害氣體，對環境造成嚴重污染，可持續發展的戰略目標對廢舊塑料管理提出了更高的要求。通過回收和再加工的方式能夠達到資源再利用的效果，這是一種前景可觀的手段。但是不同塑料具有不同的熔點且不能互熔，混雜的塑料會對加工工藝以及產品性能造成影響，因此循環利用過程要求塑料的純度盡可能高，塑料分離是塑料回收過程中的關鍵環節。目前已經發展了豐富的塑料分離方法，其中塑料浮選因工藝簡單、污染少，成為廢舊塑料回收的關鍵技術之一。

塑料浮選包括表面改性和浮選分離兩個過程，目標塑料的表面在改性方法的作用下由疏水變為親水，非目標塑料因其表面疏水性在氣泡的作用下被帶出浮選柱，從而達到廢舊塑料分離的目的。表面改性最常用的是化學氧化法，通過在塑料表面引入羥基、羰基、羧基等親水基團，選擇性地降低塑料的可浮性。

然而，實際浮選分離過程受到諸多因素的影響，同樣的條件導致不同的結果。比如Nguyen使用泡沫浮選法進行塑料分離，結果顯示疏水性塑料停留在柱底，而親水性塑料則被氣泡帶出柱外，這與Zhang 等的結論是完全相反的；此外，在Wang等的浮選過程中，分離效果受到環境因素的影響，重復性較差。氧化改性的高分子聚合物獲得的表面性質受到環境影響，為了達到界面能最低的狀態，塑料表面基團可能會進行重新排列，親水性隨時間的延長逐漸降低，最終完全恢復至原始聚合物的疏水性。高分子固體表面的大分子具有相當大的流動性，表面大分子官能團的具體排列取決于表面所處的環境條件。為了避免分離過程的波動性，急需探究環境因素對親疏水性基團重構的作用。

本文采用表面氧化的方法對塑料進行改性，探究時間、溫度、環境極性等不同因素對塑料的疏水性恢復的影響，提出發生表面基團重構的機理。通過合理改變界面條件確定塑料浮選機制，研究塑料表面疏水性恢復的機理，為實現復雜體系廢舊塑料浮選分離創造條件。

1 材料和方法

1.1 材料

本實驗所用到的廢舊塑料包括丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene,ABS）、聚碳酸酯（polycarbonate, PC）、聚苯乙烯（polystyrene,PS），均從汨羅塑料市場（中國湖南）獲得，具體信息如表1所示，下文中出現均為塑料種類簡寫。廢塑料使用剪切破碎機（SCP-180-2，慈溪銀博塑料機械有限公司）進行粉碎，選用不同孔徑篩子進行篩選，選擇粒徑為0.9～3.0mm的廢塑料顆粒（ABS、PS和PC）。改性用的化學試劑過氧化氫（HO）、硫酸亞鐵（FeSO）從湖南師范大學化學試劑廠購買，稀釋鹽酸用作pH 調節劑，松油醇用作浮選實驗中的起泡劑，所有化學試劑均為分析級。

表1 ABS、PC、PS的性質

1.2 實驗方法

ABS、PC、PS 選用化學改性的方法：稱取適量塑料，量取100mL 蒸餾水，加入硫酸亞鐵和過氧化氫，使二者的摩爾比為1∶7500，加入稀鹽酸調節溶液pH為5.8。探究不同介質、溫度、時間對改性后塑料表面疏水性恢復的影響：①根據常用極性溶劑表中的數值，設置了極性環境（水溶液）、半極性環境（乙醇溶液）、非極性環境（真空干燥箱）以及空氣對照組；②參考實驗中涉及的幾種塑料的玻璃化溫度，設置了20℃、40℃、60℃、70℃、80℃幾個溫度梯度，實驗過程中使用水浴鍋水浴加熱；③為了探究疏水性隨時間的變化，設置了0、3min、5min、7min、10min、20min、40min、120min、240min、360min、480min 等 時 間 梯 度。處理后的樣品進行浮選實驗，可浮性的大小反映改性塑料疏水性恢復的程度。

1.3 分析測試儀器

掃描電子顯微鏡使用德國Zeiss EVO MA15 分析儀。掃面電鏡的分辨率為1.0nm(15kV)/2.2mm(1kV)，加速度電壓為0.5～30kV。利用Nicolet iS50儀器進行紅外光譜研究。測試條件為：波長400～4000cm，分 辨 率4cm。稱 取(1±0.05)mg 樣 品 粉末，與一定量的KBr 混合制備樣品，透射率≤0.1。接觸角測量儀（WCA）采用上海中晨數字設備有限公司的JC2000D1。WCA 滿足測試精度為0.1°，測試分辨率為0.01°。

2 結果與討論

2.1 Fenton處理對ABS、PC、PS 的影響

2.1.1 Fenton處理對塑料表面形態的影響

對Fenton 處理前后的ABS、PC、PS 表面形貌進行了掃描電鏡分析，結果如圖1 所示。處理前ABS、PC、PS 表面呈現出極為平整的形貌狀態，其中的部分劃痕可能是由破碎造成的。圖1(b)、(d)、(f)中ABS、PC、PS 表面發生了刻蝕現象，出現了斑點狀結構，粗糙度有了明顯的變化。由圖1(f)可知，PS 的表面形貌及粗糙度均發生了改變，但程度遠不及ABS、PC 劇烈。與處理前相比，三種塑料的表面粗糙度明顯增加，這可能是由于氧化作用造成的。

圖1 Fenton處理前后不同塑料掃描電鏡圖

2.1.2 Fenton處理對塑料表面接觸角的影響

全文均選用上述廢舊塑料，挑選相對平整的塑料顆粒，使用接觸角測量儀進行測試。經過氧化改性后，ABS、PC、PS 表面接觸角的大小發生了改變。由圖2(a)～(f)可知，ABS的接觸角由98.49°降至49.5°，PC 的接觸角由109.99°顯著降低至53°，而PS的接觸角則由101.49°降至40.5°。接觸角明顯減小，說明Fenton處理使塑料表面由天然疏水變得親水，塑料表面改性成功。此外，對Fenton處理后的塑料進行浮選實驗，目標塑料均未隨氣泡上升，可浮性為0，這與接觸角的變化保持一致。

圖2 Fenton處理前后不同塑料的接觸角

2.1.3 表面官能團分析

通過紅外光譜分析Fenton表面氧化所引起的分子基團的變化，結果如圖3所示。ABS表面經過氧化后，在3300cm處出現新峰，可能是由于塑料樣品中分子間氫鍵羥基伸縮振動造成的。在波數1050cm處，ABS出現了一個羥基伸縮振動峰，說明Fenton 氧化的化學方法在塑料表面引入了羥基。PC 的紅外光譜在Fenton 處理前后呈現出良好的基團特征峰：1191cm、1776cm為C==O 的振動峰，1150cm、1230cm為C—O 鍵 的 振 動 峰。PC 的FTIR（傅里葉變換紅外光譜）圖顯示處理前后峰形保持一致，但C==O 以及C—O 峰強度明顯提升，說明Fenton 處理在PC 表面引入了新的C==O 以及C—O 鍵。 此 外， PS 在1598cm、 1493cm、1448cm、752cm以及696cm處顯現出良好的苯環特征峰。Fenton 處理后，PS 在1773cm和1234cm處出現了C==O和C—O的伸縮振動峰。綜上所述，Fenton 氧化在塑料表面引入了親水基團，實現了塑料表面由疏水到親水的轉變。

圖3 Fenton處理前后不同塑料的FTIR圖

2.2 極性環境對塑料可浮性及表面疏水性恢復的影響

2.2.1 極性環境對塑料可浮性的影響

探究極性環境對塑料可浮性的影響，改變溫度、時間等因素，Fenton改性后的塑料在極性環境中可浮性的變化如圖4 所示。在水環境中，ABS、PC、PS 三種塑料的可浮性數值幾乎均為0，3～10min內1～2個點的可浮性數值在0.5～1.5范圍內浮動，這可能與實驗過程中的操作誤差、大氣溫度、空氣濕度有關。當延長時間至4h、6h、8h時，塑料的可浮性完全為零，這說明改性塑料在極性環境中親水性未發生改變，與氧化改性后一致。此外，同一時間條件下，溫度從20℃變化至80℃時，塑料可浮性基本未發生改變。造成這一現象的原因可能是改性后塑料表面都是親水基團，為了達到表面能最小化，在極性介質中非極性基團更傾向于留在本體。

圖4 極性環境對塑料可浮性的影響

2.2.2 極性環境對塑料表面疏水性恢復的影響

接觸角測試技術是目前研究廣泛使用的技術手段，是研究聚合物表面結構變化最有效、直接的方法之一。通過接觸角的數值大小探究塑料表面親疏水性的變化，猜測極性基團的遷移和翻轉情況。實驗中每個條件測量10 次，取平均值，極性環境對ABS、PC、PS 塑料表面接觸角的影響如圖5 所示。在水中20℃、8h 時，三者接觸角分別恢復為51°、55.5°、41°，數值與剛改性后相比分別上升了1.5°、2.5°、1°，變化幅度較小，但仍以極慢的速度恢復。微小接觸角變化不能說明塑料表面親疏水性的根本改變，塑料顆粒具有一定的粒徑和質量，因此在可浮性的數值上幾乎沒有變化。接觸角數值的變化表明在極性環境中羥基等親水基團在高聚物表面依然會發生部分移動或翻轉，但遠小于非極性基團移向本體的速率。

圖5 極性環境對ABS、PC、PS塑料表面接觸角的影響

2.2.3 表面官能團分析

極性環境對塑料官能團的影響如圖6 所示。ABS、PC、PS 于極性環境中，FTIR 圖譜與Fenton處理后峰形保持一致，沒有發生變化。ABS 在2240cm顯示出氰基峰，在1050cm處顯示羥基伸縮振動峰，極性環境中表面極性基團未發生改變。比較PC 的兩條線，峰形一致，在1191cm、1776cm處為C==O 的振動峰，1150cm、1230cm處為C—O 鍵的振動峰，極性基團未改變。此外，PS在1773cm和1234cm處C==O和C—O的伸縮振動未發生改變。因此，極性環境有利于極性基團向表面遷移。

圖6 極性環境不同塑料的FTIR圖

2.3 中性環境對塑料可浮性及表面疏水性恢復的影響

2.3.1 中性環境對塑料可浮性的影響

乙醇溶劑的極性小于水，選用乙醇為中性環境，探究中性環境對塑料可浮性及表面疏水性的影響。如圖7所示，ABS、PC、PS的可浮性在中性環境中呈現出大致相同的規律。同一溫度下，可浮性隨著時間的增加而增長；同一時間時，隨著溫度升高，可浮性數值也呈現逐漸上升的趨勢；當溫度為70℃、作用時間為480min 時，ABS、PC、PS 的可浮性數值分別達到33.5%、34%、48.5%。塑料表面與乙醇介質作用的溫度高、時間較長時，促進了表面基團的移動和翻轉，塑料表面逐漸恢復疏水性，進而導致可浮性上升。因此，升高溫度、延長時間都促進了塑料表面基團的翻轉以及疏水性的恢復。關于極性大小因素的影響有待在接下來的非極性環境中探討。

2.3.2 中性環境對塑料表面疏水性的影響

中性環境對ABS、PC、PS 塑料表面接觸角的影響如圖8所示。時間為8h時，三種塑料的接觸角分別恢復至76°、79.25°、72.5°，表明此時塑料表面恢復部分疏水性，親水基團移向本體。在乙醇這個中性環境中，ABS、PC、PS 接觸角的恢復速度大于在極性環境中，當時間足夠長時，接觸角能夠完全恢復到改性前的水平。此外，圖7中可浮性的恢復速度與接觸角的變化也表現出了一致性。因此，環境極性對塑料疏水性恢復產生了重要影響，對塑料浮選實驗和回收過程具有一定的借鑒意義。

圖7 中性環境對塑料可浮性的影響

圖8 中性環境對ABS、PC、PS塑料表面接觸角的影響

2.3.3 表面官能團分析

中性環境中，與Fenton改性后相比，塑料官能團未發生變化，與親水性以及接觸角的變化相矛盾。由于FTIR表征10～10nm深度處的塑料官能團變化，而接觸角的測量深度為0.5nm，故基團的遷移與翻轉應發生在更淺層的表面。

2.4 非極性環境對塑料可浮性及表面疏水性恢復的影響

2.4.1 非極性環境對塑料可浮性的影響

圖10 分別為ABS、PC、PS 塑料改性之后在非極性環境下可浮性的變化。ABS的上浮性呈現急劇上升后保持平衡的趨勢，同一時間時，當溫度在20～40℃區間時，疏水性恢復較慢，在8h左右完全恢復；當溫度處于60～80℃區間時，大約在40min內完全恢復疏水性，塑料完全恢復可浮性。因此，同一時間下，可浮性隨著溫度的升高而升高，塑料表面疏水性恢復程度與溫度呈現正相關的關系。同一溫度條件下，0～40min內，可浮性的變化率較大且逐漸趨于完全上浮，當時間在40～480min內變化時，上浮逐漸趨于平穩，達到100%。值得注意的是，同等時間條件下，干燥箱20℃的可浮性小于室溫20℃的上浮率，這是由于改性后的塑料表面仍存有一些水分，室溫20℃條件下，空氣流通較快，加速了表面水分的蒸發。當溫度超過40℃后，塑料可浮性的上升速率明顯大于室溫20℃。圖10 中PC、PS 的疏水性恢復隨時間、溫度的變化規律與上述ABS塑料的規律大致吻合。

圖9 中性環境不同塑料的FTIR圖

圖10 非極性環境對ABS、PC、PS可浮性的影響

值得注意的是，干燥箱80℃下ABS、PS 可浮性變化與以上所提出的規律總體一致，但部分稍有出入，這可能是由于處理后的塑料仍處于超過玻璃化溫度的高溫條件，急劇變換到較低溫度后導致部分親水基團重新翻轉到表面。由表1 可知，PC 的玻璃化溫度較高，大約為150℃，因此當溫度設置為80℃時，并未出現類似ABS 和PS 部分與規律不符合的情況。反應過的樣品表面存在大量水分子，隨著水分子的揮發，表面非極性分子運動能力逐漸增強。這種基團的翻轉和遷移可分為兩種：加熱溫度小于玻璃化溫度時，極性基團翻轉離開表面；加熱溫度超過玻璃化溫度時，本體鏈段即非極性基團開始移向表面。較高空氣溫度下，水分子揮發速度快，非極性基團向表面翻轉變快，導致可浮性急劇上升。

2.4.2 非極性環境對塑料表面疏水性恢復的影響

非極性環境對塑料表面接觸角的影響如圖11所示。由圖11 可知，ABS、PC、PS 處理前的接觸角分別為98.49°、109.99°、101.49°，處理后接觸角分別降為49.5°、53°、40.5°。在非極性介質即空氣中，塑料表面接觸角初始上升速度較快，后逐漸平穩恢復至處理前的數值，約40min恢復至改性前的水平，分別為96.25°、108.99°、101°。因此，塑料在極性環境中疏水性恢復的速度最慢，乙醇次之，空氣中恢復速度最快。其中的原因可能是水的極性和形成氫鍵的能力最強，其次是乙醇，極性基團不易移向本體，當樣品表面處于空氣環境中時，一定時間內表面極性基團進入本體的量相應增加，表面疏水性增加的幅度應逐漸增大，這從對水接觸角的結果可以很明顯地看出來。為了減小界面能，極性基團翻轉至本體，非極性基團則會翻轉至表面，這是非極性環境中塑料的疏水性恢復速度較快的原因。

圖11 非極性環境對ABS、PC、PS塑料表面接觸角的影響

2.4.3 表面官能團分析

由圖12 可知，塑料在非極性環境中的紅外圖譜與氧化改性后一致。然而，非極性環境中塑料表面完全恢復疏水性，可浮性上升至100%，證明在塑料表面發生了基團的遷移與重構，這與之前得出的結論截然相反。因此，能夠解釋產生這一矛盾的原因可能是基團的遷移與翻轉發生在小于10nm的表層，由于紅外測試的限制，目前還不能清楚表征表面基團的變化。

圖12 非極性環境不同塑料的FTIR圖

3 機理分析

塑料表面親疏水性基團重構的機理如圖13 所示。在塑料結構中非極性基團的作用下，表面表現為疏水性，經Fenton 氧化后引入羥基等極性基團，此時塑料表面變為親水，不同極性環境、處理時間為8h 的塑料表面基團重構情況如圖13 所示。極性環境中，為了保持界面能最小，極性基團留在塑料表面，非極性基團更傾向于留在本體。水分子極性較大、氫鍵形成能力強，這些有利于極性基團留在表面。環境極性減小后，即在乙醇溶液中，極性基團開始翻轉至本體，非極性基團遷移到表面。此時，70℃、8h條件下，塑料表面親水性降低、疏水性逐漸恢復，可浮性升高至40%～50%，該過程變化趨勢平緩。當處于非極性環境時，非極性基團位于表面有利于減小表面能，塑料表面非極性基團快速遷移到表面，與之相對應的是極性基團翻轉到本體內。

圖13 親疏水性基團重構機理

Fenton 氧化廢舊塑料后，塑料表面獲得親水性。分離塑料中的少量雜質可能影響一批塑料的再加工過程，導致產品性能下降。為了提高回收過程廢舊塑料的純度，浮選分離過程中應關注環境因素對該過程的影響。經過上述的實驗結果以及機理分析，氧化后塑料表面在極性環境中較長的時間內可以保持親水性，在極性較低的環境中，目標塑料表面在較短的時間內恢復疏水性，該環境中極易導致分離的塑料純度不高，進而影響塑料加工和利用的后續過程。當分離過程暴露于空氣這樣的非極性環境中時，將導致塑料的分離效率低、分離純度不能達到100%等問題。由于工業化回收中存在的塑料數量巨大、操作時間長、過程復雜等問題，為減少環境對于塑料回收過程的影響，塑料分離的全過程均應在極性環境中進行。

4 結論

（1）通過FTIR 圖譜分析、SEM 以及接觸角測試對化學改性前后塑料的表面進行了表征，結果表明，氧化造成了塑料表面形貌和官能團的變化。

（2）環境介質對疏水性恢復具有重要影響，處理后的塑料在三種不同極性環境中表現出不同的疏水性恢復規律。極性環境中，塑料表面的疏水性未恢復，可浮性未發生變化；非極性環境中，塑料疏水性恢復與時間、溫度呈現正相關的規律，表面疏水性在較短的時間內恢復，可浮性完全轉變；乙醇環境中，塑料疏水性恢復速度介于極性環境和非極性環境之間，8h時可浮性部分恢復。

（3）極性環境中，氧化塑料表面的親水性可保持較長時間，有利于不同塑料的浮選分離。因此，在工業化的過程中，浮選分離應一直在極性環境中進行。

（4）本文以實驗現象和結果為依據，提出了可能發生的表面基團在不同極性環境中的遷移規律。紅外光譜的測量深度為10～10nm，對更淺層的基團變化不能進行直接的表征，下一階段的發展目標是尋找能夠在液體環境中表征表面基團直接變化的檢測手段。