不同堆存時間電解錳渣的理化特性分析

鄧亞玲，舒建成，陳夢君，雷天涯，曾祥菲，楊勇，劉作華

（1 西南科技大學環境與資源學院，四川 綿陽 621000；2 重慶大學化學化工學院，重慶 401331）

錳是我國重要的戰略資源之一，素有“無錳不成鋼”之說。2020 年中國電解金屬錳產量為150.13 萬噸，占全球總產量的96.5%。然而，電解錳行業在快速發展的同時，也面臨著巨大的環境壓力，尤其是電解錳生產過程排放的電解錳渣已成為制約我國電解錳行業發展的瓶頸。電解錳渣是電解金屬錳生產過程中產生的酸浸渣，是電解錳行業的主要污染物。我國錳渣堆存量已突破1.6 億噸，且每年新增近1000萬噸，進一步加重了企業環保壓力。目前電解錳渣主要采用填埋方式進行處置，不僅占用大量土地，且對渣場周邊造成了嚴重的環境污染。為此，電解錳渣已嚴重制約著電解錳行業的可持續發展。

國內外學者在電解錳渣無害化處理與資源化利用方面開展了如下研究：①建立電解錳渣填埋場防滲系統，采用直接填埋堆存處置；②電解錳渣無害化處理，研究者采用生石灰、空氣、CO、低品位MgO 以及磷酸鹽等穩定固化錳和氨氮；③電解錳渣資源化綜合利用，研究者回收電解錳渣中的有價物質、制備肥料和生產建材產品等。總之，填埋和無害化處理的核心在于防止錳、氨氮和重金屬進入環境，而要徹底解決電解錳渣污染問題必須實現其資源化利用。但目前在電解錳渣資源化利用過程中，仍存在錳和氨氮難以完全脫除、重金屬污染、產品附加值不高、錳渣摻量低、氨氮二次污染等問題，這些問題與電解錳渣的基本理化特性（無水硬性、有害物質含量高）密不可分。事實上，電解錳渣中含有的硫酸錳、硫酸鎂、硫酸銨等同晶型化合物在長期堆存過程中容易形成硫酸鎂銨、硫酸錳銨以及含錳氧化物等難溶復鹽，這些難溶復鹽是導致錳渣利用過程中錳和氨氮脫除不徹底、無害化處理成本高的主要原因。因此，開展不同堆存時間電解錳渣的理化特性研究，可為錳渣的無害化處理與資源化利用提供理論與技術參考。

目前對不同堆存時間電解錳渣的理化特性變化規律研究較少。陳紅亮等研究表明，新鮮電解錳渣在長期堆存過程中物理化學性質發生了明顯變化，表現為堆存渣中錳和氨氮的含量低于新鮮渣，堆 存 渣 中FeS、MnSO·HO、(NH)SO等 物 質 消失，其主要原因是降雨淋溶作用造成的遷移流失和堆存過程中發生的細菌氧化等。此外，前期已有學者對電解錳渣進行了淋溶、降雨等研究，以模擬堆存電解錳渣的實際環境。周亞武等通過酸雨淋溶試驗表明，固化后的電解錳渣將大部分的重金屬包裹在晶體內部，降低了錳渣中重金屬的浸出毒性；長時間淋溶后錳渣中的細小顆粒和纖維狀物質減少，可溶性Mn全部遷移溶出，而被膠結包裹的Mn以及穩定化合態的Mn不易被溶出。故降雨淋溶作用會使得吸附在晶體表面或空隙中的可溶性鹽類溶出，而晶體由于穩定的結構不易被破壞。劉榮研究發現，在酸雨淋溶作用下，不同類型廢渣（電解錳渣、冶煉渣、尾礦等）中，電解錳渣的重金屬浸出量均高于其他廢渣，包括錳、鋅、砷、鎘、鉻、汞等重金屬均有溶出。隨著堆存時間的增加，電解錳渣日積月累受到降雨和地表徑流作用，重金屬將持續遷移轉化至自然環境中。楊金秀等研究發現，在酸雨淋溶液作用下改性生物質炭可以明顯降低電解錳渣Mn的遷移率，負載鐵化合物增加了生物質炭對Mn 的吸附性，這是因為Fe 和Mn 之間具有親和性。羅樂等研究發現，在模擬3年酸性降雨的情況下，重金屬的累計浸出率均呈升高趨勢，且溶出的重金屬的形態主要為水溶態、弱酸態和還原態，而氧化態和殘渣態相對比較穩定，這是因為被包裹在礦物晶格之中的重金屬溶出難度大。上述研究主要涉及酸性降雨下電解錳渣堆存過程中發生的淋溶、浸泡、吸附、離子交換、微生物氧化等。事實上，電解錳渣中的錳和氨氮在堆存過程不僅發生了稀釋、遷移、轉化，且可溶性錳離子可通過物理吸附、空氣氧化、溶解-沉淀等作用形成含錳氧化物，這些含錳氧化物具有較強的吸附、氧化、催化以及高比表面積等特性，能直接或間接影響錳渣中可溶性錳和氨氮等污染物的遷移轉化規律。因此，研究電解錳渣堆存過程中錳、氨和重金屬的遷移轉化規律，對電解錳企業電解錳渣處理處置研究具有重要的現實意義。

本文系統研究了不同堆存時間（3個月～10年）電解錳渣的pH、含水率、電導率、金屬總量、浸出毒性、化學形態和物相結構等理化特性，采用XRD、SEM-EDS、XPS 等分析手段，探察錳渣在不同堆存時間下的物相組成、微觀形貌、表面電子價態等變化規律。研究成果將為電解錳渣無害化處理與資源化利用提供基礎理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

根據《土壤環境監測技術規范》（HJ/T 166—2004），在廣西某渣場采樣范圍內根據堆存年限布點，采樣深度30cm，將采回的樣品干燥保存。電解錳渣堆存時間分別為3個月、半年、1年、3年、5年和10年，依次編號為a、b、c、d、e和f。

1.2 分析與檢測方法

用四分法取適量風干樣品，采用《土壤中pH值的測定》（NY/T 1377—2007）方法測定樣品pH。根據《土壤水分測定法》（NY/T 52—1987），測定樣品含水率。根據《土壤電導率的測定電極法》（HJ 802—2016），測定樣品浸出液電導率，取三組平行實驗平均值。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007），測定浸出液中各金屬離子濃度。使用磷酸-硝酸-高氯酸三酸消解法對樣品進行溶解，采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）對消解液中的金屬離子進行測定。根據Tessier五步提取法，分析樣品中各金屬離子的可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機-硫化物結合態以及殘渣態，采用ICP-OES 對金屬離子進行測定。ICP-OES 采用美國Thermo Fisher 公司Agilent 7700 型，參數設定為：高純氬氣純度＞99.999%，功率1200W，蠕動泵進樣，泵速50r/min，輔助氣流量0.5L/min，霧化器氣體流量0.55L/min，光譜室吹掃氣2.25L/min，配制一系列元素的標準溶液，在儀器上直接繪制標準曲線用于樣品的計算校正。電解錳渣物相組成和特征采用X'Pert PRO型X射線衍射儀分析，儀器工作條件：Cu 靶K輻射源，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍（2）為5°～90°，步長為0.02°/s。化學成分采用Axios 型X 射線熒光光譜儀分析，工作條件為：Rh 靶，陶瓷X 射線，最大功率2.4kW，測角儀掃描模式/2模式，含量范圍0.01%～100%。微觀形貌采用德國蔡司儀器公司Ultra 55型掃描電鏡分析，觀測電壓1kV。元素電子價態采用Thermo Scientific 型X 射線光電子能譜分析，工作條件為：帶有單色器的Al 靶K射線作為激發源，以電子結合能為284.8eV的碳污染物C 1s作為電荷校正的基準。

2 結果與討論

2.1 不同堆存時間錳渣pH、含水率、電導率分析

由圖1 可知，不同堆存時間電解錳渣的平均pH為6.13，隨著堆存時間的增加，pH減小，說明錳渣在堆存過程中H濃度增加。根據文獻[24]調研可知，2011—2018 年，廣西降雨主要是硫酸型酸雨，年均pH小于5.7。同時廣西是全國降水量較多的地區之一，且伴隨強降雨天氣，雨水蒸發后剩下的H促進了錳渣酸性堆存環境的形成。堆存3個月的錳渣含水率為15.72%，堆存10 年的錳渣含水率降低到7.49%，其原因是隨著堆存時間的增加，錳渣在蒸發、風干等作用下含水率逐漸減小，且凝結成大塊狀。另外，隨著堆存時間的增加，錳渣浸出液的電導率下降，且堆存3個月的錳渣浸出液的電導率為16.34mS/cm，堆存10 年的錳渣電導率降低到3.28mS/cm，其原因是隨著堆存時間的增加，大部分可溶性離子隨著降雨淋溶進入滲濾液而流失，且部分可溶性離子轉變成難溶物相。

圖1 不同堆存時間電解錳渣pH、含水率和電導率變化

2.2 不同堆存時間錳渣元素總量分析

如表1 所示，電解錳渣中Mn、Ca、Mg、Se 元素總量隨堆存時間的增加而降低。堆存10 年的錳渣相比堆存3個月的錳渣，元素Mn、Ca、Mg和Se質量分數分別下降了58%、21%、55%和60%，說明這4種元素在堆存過程中發生了流失，其主要原因是電解錳渣中Mn、Ca、Mg和Se等可溶性金屬離子在降雨淋溶作用下不斷從電解錳渣中溶出。已有研究表明，錳渣中的Se 主要以SeO2形式存在，水溶性毒性非常強。此外，不同堆存時間錳渣中Cu、Cr、Cd、Pb、Zn和Mn等重金屬含量分別是廣西土壤背景值的24倍、5倍、3425倍、20倍、20倍和103 倍，其中Cu、Cd、Zn 遠高于土壤環境質量標準的Ⅲ級標準（表2）。值得注意的是，錳渣堆存過程中形成的難溶物相以及吸附態的重金屬離子在中性環境難溶出，但在低pH 條件下，這些難溶物和重金屬離子仍會被釋放出來。因此，即使堆存10年以上的電解錳渣仍存在較大的污染風險。

表1 不同堆存時間電解錳渣的元素總量變化單位：mg·kg-1

表2 土壤重金屬污染評價標準 單位：mg·kg-1

2.3 不同堆存時間錳渣浸出毒性分析

如表3 所示，隨著堆存時間增加，浸出液中Mn和NH-N的濃度逐漸減小，其原因是電解錳渣在堆存過程中錳渣中可溶性Mn和NH-N 隨著降雨不斷進入滲濾液或形成了難溶的含錳氨氮物相。堆存10 年的電解錳渣浸出液中Mn和NH-N 的濃度分別是204.4mg/L 和675mg/L，分別超過《污水綜合排放標準》（GB/T 8978—1996）一級標準限值的102 倍和45 倍。堆存10 年的電解錳渣浸出液中Se的濃度超過《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）標準限值的11 倍，且隨著堆存時間的增加Se總量降低，說明Se更容易從錳渣中遷移出來。此外，不同堆存時間的錳渣浸出液中Pb、Cd、總Cr、Cu、Zn、Ni濃度都低于GB 5085.3—2007 標準限值，但Cu、Zn和Ni的濃度遠超GB/T 8978—1996 一級標準限值。綜上可知，即使堆存10 年的電解錳渣，其中的Mn、NH-N、Se、Cu、Zn等污染物風險依然較高。由表4可知，堆存10年的電解錳渣相比堆存3個月的錳渣，總量錳、可溶性錳濃度、錳溶出率均下降，其中堆存10 年的電解錳渣中總量錳、可溶性錳濃度、錳溶出率分別是堆存3 個月錳渣的41.4%、13.3%、32.3%。利用SPSS 計算總量Mn 和浸出Mn 相關系數（見表5），結果顯示：各堆存時間的錳渣總量Mn 和可溶性Mn 的相關系數為0.009（＜0.01），呈顯著正相關，這說明各堆存時間的電解錳渣的總量Mn變化在時間序列上對可溶性Mn 存在響應，總量Mn 的減少主要歸因于降雨淋溶等造成的可溶性Mn的流失。

表3 不同堆存時間電解錳渣中各元素浸出濃度變化單位：mg·L-1

表4 不同堆存時間電解錳渣中總量錳、可溶性錳濃度、錳溶出率變化

表5 不同堆存時間電解錳渣中總量錳和可溶性錳變化的相關性

2.4 不同堆存時間錳渣中各元素形態分析

如圖2所示，隨著堆存時間的增加，可交換態Mn和碳酸鹽結合態Mn的含量下降，說明在降雨淋溶的作用下流失的可溶性Mn主要以可交換態和碳酸鹽結合態為主。此外，隨著堆存時間增加，殘渣態Mn含量逐漸增加。鐵錳氧化物結合態金屬一般存在于礦物的外囊物和細、散顆粒中，在pH 和氧化還原電位較高時有利于其形成，但隨著堆存時間的增加，電解錳渣中鐵錳氧化態Fe 的含量并沒有增加，這說明堆存環境沒有促進鐵錳氧化物的形成，反而是因為堆存過程中發生的吸附、解析、水解絡合等作用，促進了殘渣態Fe 的形成。另外，Zn、As、Pb、Cr 元素全部以殘渣態形式存在，這是因為它們主要存在于硅酸鹽、次生礦物等晶格中，長期堆存過程中其穩定性強。可交換態和碳酸鹽結合態含量是生物有效性的重要指標，雖然Se 的總量隨著堆存時間的增加而減少，但可交換態和碳酸鹽結合態Se 的含量在不同堆存時間錳渣內占比都超過60%，這說明長時間堆存并沒有使元素Se 向低生物毒性的化學形態轉變。因此，Se 在電解錳渣堆存過程中遷移流動性強，存在較大的環境污染風險。

圖2 不同堆存時間電解錳渣中Mn、Fe、Se、Zn、As、Pb和Cr元素形態變化

2.5 不同堆存時間錳渣物相分析

XRD、XRF分析結果表明（圖3和表6），不同堆存時間的電解錳渣中SO、CaO、SiO質量分數之和均高于70%，說明電解錳渣屬于高SiO和CaSO·2HO工業廢棄物。此外，不同堆存時間電解錳渣的CaSO·2HO 特征峰強度差別大，且CaSO·2HO 在11.6°(020)、20.7°(-121)、23.4°(040)和29.1°(-141)的衍射峰強度隨著堆存時間的增加而逐漸增強，其原因是吸附在CaSO·2HO 表面的易溶物相在雨水淋溶作用下被帶走，CaSO·2HO 特征峰被暴露出來。另外，隨著堆存時間的增加，SiO、AlO、KO含量逐漸增加，MgO、MnO含量逐漸減少，其中(NH)SO等物相衍射峰消失，這說明雨水淋溶帶走的易溶物相主要是可溶性錳、鎂鹽類。由圖3表明，電解錳渣中錳和氨氮主要以(NH)SO、MnCO、 MnSO·HO 和(NH) (Mn, Ca, Mg)PO·HO等形式存在，且不同堆存時間的電解錳渣中含 有Al(OH)(SiO)、 AlMg(OH)(CO) ·3HO 和KAl(SO)·12HO 等黏土礦物。事實上，電解錳渣中的黏土礦物表面呈負電性，能吸附重金屬類陽離子，這使得堆存電解錳渣中的部分錳、氨氮及重金屬被吸附后以膠體形式存在，而這一部分膠體顆粒難以被雨水浸出。XRD 結果進一步表明，不同堆存時間的電解錳渣中的(NH)(Mn,Ca,Mg)PO·HO 衍射峰隨著堆存時間的增加減弱，這說明含錳和氨氮的難溶物質還包含低溶解度的(NH)(Mn,Ca,Mg)PO·HO復鹽物相。XRD 分析表明，電解錳渣中含有FeS、FeOOH 和FeO等含鐵物相。其主要原因是電解錳渣中Fe(OH)膠體在堆存過程中可能形成薄膜覆裹在礦物表面，或以無定形沉淀填充在裂隙之中；此外，堆存過程錳渣中部分Fe(OH)膠體也可以通過解離、締合等作用形成可溶性Fe(OH)、Fe(OH)等形態，且帶有一定量的表面電荷的可溶性Fe(Ⅲ)形態可形成FeOOH 沉淀。這是因為Fe和Fe是易遷移流動的，能與OH或HO 分子重新進行配位。另外，在合適的濕度、溫度、pH 環境下，Fe(OH)膠體也會轉變成FeO。上述分析結果表明，錳渣中含有的Fe(OH)膠體在長期堆存中逐漸轉變成FeOOH、FeO等含鐵物相。

圖3 不同堆存時間電解錳渣XRD譜圖

表6 不同堆存時間電解錳渣XRF分析 單位：%

掃描電鏡結果顯示（圖4），堆存3個月的電解錳渣中顆粒物形貌主要呈柱狀和塊狀，EDSMapping 分析表明，柱狀和塊狀顆粒表面主要含有Ca、S和O等元素，結合XRD分析可知，其柱狀顆粒主要是CaSO·2HO 物相。此外，柱狀顆粒表面含有大量的絨球狀顆粒，且絨球狀顆粒主要含有Si、O、Fe、Mn 和N 等元素，結合XRD 分析可知，絨球狀顆粒主要是SiO、含鐵錳化合物以及氨氮復鹽等物相。由圖5 可知，隨著堆存時間增加，塊狀、柱狀和絨球形的電解錳渣顆粒交錯包裹現象增加，Mn 等元素在堆存過程中主要被氧化或者碳化形成MnO 或MnCO后附著在其他顆粒表面；Zn、Pb 等重金屬被黏土礦物或含鐵錳化合物吸附，從而逐漸形成更大的包裹體。

圖4 堆存3個月電解錳渣SEM-EDS-Mapping

圖5 不同堆存時間電解錳渣SEM

本研究采用IUPAC 法對孔隙大小進行分類，即將錳渣中的孔隙分為微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）。根據圖6可知，不同堆存時間電解錳渣的平均孔徑為9～16nm，處于2～50nm 范圍內，說明各堆存時間電解錳渣具有較為豐富的介孔結構。此外，隨堆存時間增加，電解錳渣的平均孔徑減小，比表面積、孔容增大，說明隨著堆存時間的增加，錳渣顆粒的吸附位點增加。

圖6 不同堆存時間電解錳渣BET分析

表7 不同堆存時間電解錳渣中Fe元素結合能變化以及對應形態

表8 不同堆存時間電解錳渣中Mn元素結合能變化以及對應形態

3 結論

本文系統研究了不同堆存時間（3個月～10年）電解錳渣的pH、含水率、電導率、金屬總量、浸出毒性、化學形態和物相結構等理化特性變化規律。可得出如下結論。

（1）隨著堆存時間增加，錳渣pH、含水率、電導率下降。電解錳渣中Mn、Ca、Mg、Se元素總量隨堆存時間的增加而降低，可溶性Mn、Ca、Mg、Se和NH-N流失較多。電解錳渣總量Mn的減少主要歸因于降雨淋溶，流失的Mn主要以可交換態和碳酸鹽結合態為主。長時間堆存并沒有使元素Se 向低生物毒性的化學形態轉變，Se 在電解錳渣堆存過程中遷移流動性強。堆存10 年的電解錳渣仍存在較大的環境污染風險，其中堆存10 年錳渣的Cu、Cr、Cd、Pb、Zn 等金屬總量遠超廣西土壤背景值，Se的浸出濃度是《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中濃度限值的11 倍，Mn和NH-N 的浸出濃度是污水排放標準（GB/T 8978—1996）一級標準限值的102 倍和45倍，同時Cu、Zn和Ni的濃度遠超GB/T 8978—1996一級標準的濃度限值。

（2） 電解錳渣中含錳和氨氮物相主要以(NH)(Mn,Ca,Mg)PO·HO、(NH)SO、MnSO·HO、MnCO、MnO、MnO等形式存在。不同堆存時間的電解錳渣中含有Al(OH)(SiO)、AlMg(OH)(CO)·3HO和KAl(SO)·12HO等黏土礦物，含鐵物相主要包括FeS、FeOOH、FeO和FeO等。其中Fe(OH)膠體在長期堆存中逐漸轉變成FeOOH、FeO等含鐵物相。XPS結果表明，含鐵、錳氧化物在堆存環境中其結合能位置不斷發生偏移，堆存環境存在著催化、吸附氧化等化學轉變。此外，隨堆存時間增加，電解錳渣的平均孔徑減小，比表面積、孔容增大，塊狀、柱狀和絨球形顆粒交錯包裹現象增加。