可再分散乳化瀝青粉末改性水泥砂漿的力學(xué)性能和微觀形貌

劉競，鄭新國，李鐵軍，王財平，趙彥旭，李穎，樓梁偉，沈偉

（1 高速鐵路軌道技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081；2 中國鐵路蘭州局集團有限公司高鐵基礎(chǔ)設(shè)施段，甘肅 蘭州 730070；3 中鐵二十一局集團有限公司，甘肅 蘭州 730070；4 中國鐵路烏魯木齊局集團有限公司高鐵基礎(chǔ)設(shè)施段，新疆 烏魯木齊 830000）

水泥基材料以其抗壓強度高、施工方便、取材便利、性能可靠、價格低廉等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于全世界土木工程領(lǐng)域。但是，水泥基材料存在脆性大、韌性差等缺點，國內(nèi)外不少學(xué)者致力于改善水泥基材料的韌性。當(dāng)前常用于改善水泥基材料韌性的方法有纖維增強、礦物摻合料改性、高分子聚合物或瀝青改性等。其中，瀝青改性因其具有成本低、原材料易得等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。

瀝青是石油工業(yè)的副產(chǎn)品，為不同分子量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的黑褐色復(fù)雜混合物，是高黏度有機液體，在應(yīng)用時一般把瀝青加熱熔融，在機械攪拌作用力下，制備成以細(xì)小的瀝青微粒分散于含有乳化劑及其助劑水溶液中的水包油型乳化瀝青，再將乳化瀝青加入至水泥基材料制備出有機、無機組分復(fù)合的水泥乳化瀝青砂漿。Pouliot 等研究了乳化瀝青對水泥砂漿韌性的影響，認(rèn)為瀝青提高水泥砂漿的韌性是因為瀝青改善了水泥水化產(chǎn)物與骨料界面的黏結(jié)，隨著瀝青摻量的增加，砂漿抗折強度變化不大而抗壓強度變化很大；李力等認(rèn)為隨著瀝灰比增大，其抗壓、抗折強度呈先增加后降低的趨勢；而唐子珂則認(rèn)為摻加乳化瀝青后水泥砂漿的抗壓、抗折強度均呈下降趨勢；Zheng 等進一步研究了水泥乳化瀝青砂漿的制備技術(shù)與微觀結(jié)構(gòu)。上述研究均采用乳化瀝青對水泥砂漿進行改性，但在工程應(yīng)用中，一方面，乳化瀝青屬于粗分散系統(tǒng)、熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，是一種不均一、不穩(wěn)定的懸濁液，其中瀝青為分散相（顆粒直徑一般在l～50μm），水為分散介質(zhì)，由于瀝青顆粒比表面積的增加不是自發(fā)的，其具有自動聚結(jié)的趨勢，這造成其儲存期短，易發(fā)生破乳團聚，進而影響乳化瀝青的使用效果；另一方面，乳化瀝青作為一種液體組分，生產(chǎn)水泥瀝青砂漿時需單獨計量后加入攪拌，增加了施工工序；另外乳化瀝青一般含有30%～50%的水分，還增加了運輸成本。

鑒于乳化瀝青在工程應(yīng)用中存在的上述缺點，潘碩等將乳化瀝青經(jīng)噴霧干燥處理制得一種可再分散乳化瀝青顆粒（redispersible emulsified asphalt powder，REAP），并將其用于水泥基材料改性，研究認(rèn)為由于REAP 具有易分散、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在水泥基材料韌性、孔結(jié)構(gòu)、傳輸性質(zhì)等改性方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

總體而言，當(dāng)前國內(nèi)外對采用REAP改性水泥基材料的研究仍十分有限，尤其對REAP摻量超過膠凝材料用量15%以上的水泥基材料性能研究較少。因此，本文制備了REAP 摻量分別為膠凝材料用量0、10%、20%、30%的可再分散乳化瀝青顆粒改性水泥砂漿（redispersible emulsified asphalt powder modified cement mortar，REAPMCM），研究了REAP 對REAPMCM 的抗壓強度、抗折強度、折壓比、抗壓彈性模量等力學(xué)性能的影響，采用掃描電子顯微鏡、壓汞儀研究了其對REAPMCM水泥水化產(chǎn)物顯微結(jié)構(gòu)形貌、孔結(jié)構(gòu)的影響，并將其與采用乳化瀝青制備的水泥乳化瀝青砂漿的水泥水化產(chǎn)物顯微結(jié)構(gòu)形貌進行了對比分析，進而就REAP對REAPMCM 性能的改性機理進行了討論，以期為REAPMCM的材料設(shè)計、制備與應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 材料

水泥為強度等級42.5的高貝利特硫鋁酸鹽水泥（燒失量0.46%），其物理力學(xué)性能、化學(xué)組成分別見表1、表2。

表1 高貝利特硫鋁酸鹽水泥物理力學(xué)性能

表2 高貝利特硫鋁酸鹽水泥化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）單位：%

沙子為烘干細(xì)河沙，連續(xù)級配，最大粒徑1.18mm；減水劑為聚羧酸粉體減水劑，減水率25%；消泡劑為有機硅類消泡劑。

REAP 以滿足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》（JTG F40—2004）中的廣州石化70 號公路石油瀝青和復(fù)合陰離子型乳化劑作為基材，以聚乙烯醇作為保護膠體，采用噴霧干燥工藝制備而成。常溫下為黑色粉末，采用Malvern Mastersizer 2000 激光粒度分析儀測得的模式粒徑3.179μm、平均粒徑12.487μm。

乳化瀝青（emulsified asphalt，EA）為陰離子乳化瀝青，其以滿足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》（JTG F40—2004）中的70 號公路石油瀝青與水在乳化劑、穩(wěn)定劑等作用下經(jīng)機械剪切制備而成，常溫下為懸濁液，固含量為60.5%，采用Malvern Mastersizer 2000 激光粒度分析儀測得的模式粒徑1.045μm、平均粒徑1.669μm。

斯里蘭卡藍(lán)寶石雖然是世界上品質(zhì)最好的藍(lán)寶石之一，但在這里，中國游客的購買欲望卻不是很強烈，這一方面是因為斯里蘭卡寶石在中國的認(rèn)知度還不高，另一方面是因為大家還是奔著便宜去的，但是實際上價格還是高出了人們的預(yù)期。

1.2 REAPMCM配比組成

為更清晰地對比REAP 摻量對REAPMCM性能的影響，保持各配比中的水灰比（/）、灰砂比（/）均為0.5 不變，調(diào)整瀝青固含量與水泥的比 值 （/） 分 別 為 0、 0.1、 0.2、 0.3。REAPMCM 具體配比見表3。在樣品制備時，通過調(diào)整減水劑和消泡劑的用量保持REAPMCM工作性能和含氣量指標(biāo)一致。

表3 REAPMCM具體配比

1.3 REAPMCM力學(xué)性能測試

REAPMCM抗壓、抗折強度（試件齡期1d、7d、28d、56d）按照《水泥膠砂強度試驗方法（ISO法）》（GB/T 17671—1999）進行測試，抗壓彈性模量（試件齡期7d、28d）按照《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50081—2016）進行測試。

1.4 顯微結(jié)構(gòu)形貌測試

REAPMCM 試件養(yǎng)護至28d 后在液氮中脆斷，斷面用GIKOIB-3 離子噴涂機噴Pt 處理后，采用JEOL S-6700F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察分析其微觀形貌，操作電壓5kV。

1.5 孔結(jié)構(gòu)測試

REAPMCM 試件養(yǎng)護至28d后破碎成5mm的顆粒試樣，再放入酒精中浸泡24h，然后將浸泡后的試樣在40℃的真空干燥箱中干燥3d，充分干燥后，采用美國麥克儀器公司的AUTOPORE 9500 壓汞儀進行孔結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 REAPMCM力學(xué)性能

2.1.1 抗壓、抗折強度

/分別為0、0.1、0.2、0.3的REAPMCM試件在1d、7d、28d、56d 齡期對應(yīng)的抗壓、抗折強度見圖1、圖2。

由圖1、圖2 可知，隨著REAP 摻量的增加，REAPMCM 的抗壓、抗折強度均有所降低，且REAP摻量越大，抗壓、抗折強度降低的幅值越明顯。在28d 齡期時，未摻加REAP 的水泥砂漿的抗壓、抗折強度為23.7MPa、4.6MPa，而/為0.3的REAPMCM 抗壓、抗折強度僅為11.2MPa、3.2MPa，其抗壓、抗折強度分別降低了約53%、30%；在56d 齡期時，未摻加REAP 的水泥砂漿的抗壓、抗折強度為30.7MPa、6.0MPa，而/為0.3 的REAPMCM 抗壓、抗折強度僅為17.6MPa、4.0MPa，其抗壓、抗折強度分別降低了約43%、33%。由此可見，REAP 摻入能顯著降低水泥砂漿的抗壓、抗折強度。

圖1 不同REAP 摻量的REAPMCM抗壓強度

圖2 不同REAP摻量的REAPMCM抗折強度

/分別為0、0.1、0.2、0.3的REAPMCM試件在1d、7d、28d、56d 齡期對應(yīng)的抗折、抗壓強度比（簡稱折壓比）見圖3。

由圖3 可知，隨著REAP 摻量的增加，REAPMCM 在1d、7d、28d、56d 齡期對應(yīng)的折壓比均有所增加。在28d 齡期時，未摻加REAP 的水泥砂漿的折壓比為19.4%，而/為0.3 的REAPMCM 折壓比為28.5%，折壓比提高了46.9%。對于水泥基脆性材料而言，折壓比可作為韌性評價指標(biāo)，折壓比越高，說明材料韌性越好，即在斷裂破壞前吸收的能量或發(fā)生的塑性變形越高。由此可見，REAP的摻入在一定程度上改善了水泥基材料的韌性。

由圖3還可知，在1d齡期時，未摻加REAP的水泥砂漿折壓比為24.3%，而/為0.3 的REAPMCM 折壓比為39.4%，折壓比提高了62.1%；而在56d 齡期時，未摻加REAP 的水泥砂漿折壓比為19.5%，而/為0.3 的REAPMCM 折壓比僅為22.7%，折壓比僅提高了16.4%。這說明REAP 對水泥基材料韌性的改善效果隨著水泥水化齡期的增長而有所降低；而且對于56d 齡期時REAPMCM，REAP摻量由10%提升至30%時，其折壓比相差不大，均在22%～23%之間，即折壓比并沒有隨著REAP摻量的增加而顯著提升。

圖3 不同REAP 摻量的REAPMCM折壓比

2.1.3 彈性模量

/分別為0、0.1、0.2、0.3的REAPMCM試件在7d、28d齡期對應(yīng)的彈性模量見圖4。

圖4 不同REAP 摻量的REAPMCM彈性模量

由圖4 可知，隨著REAP 摻量的增加，REAPMCM 在7d、28d 齡期對應(yīng)的彈性模量均有所降低。在7d齡期時，未摻加REAP的水泥砂漿的彈性模量為14879MPa，而/為0.1、0.2、0.3 的REAPMCM 的 彈 性 模 量 為14068MPa、9711MPa、6548MPa，分別降低了5.6%、34.7%、56.0%；在28d 齡期時，未摻加REAP 的水泥砂漿的彈性模量為 16673MPa， 而/為 0.1、 0.2、 0.3 的REAPMCM 的 彈 性 模 量 為14939MPa、9842MPa、6957MPa，分別降低了10.4%、41.0%、58.3%。由此可見，彈性模量更低的REAP可較好地分散融于彈性模量較高的水泥水化產(chǎn)物中，從而降低REAPMCM 材質(zhì)整體的彈性模量，提高其變形能力。

2.2 REAPMCM微觀形貌

摻加REAP的/分別為0、0.1、0.2、0.3的REAPMCM 試件在28d 齡期的微觀形貌見圖5；摻加EA 的/為0.3 的砂漿試件在28d 齡期的微觀形貌見圖6。

由圖5 可知，隨著REAP 摻量的逐漸增加，砂漿中瀝青與水泥水化產(chǎn)物的分布形貌發(fā)生了較為明顯的變化。當(dāng)未摻加REAP 時，圖5(a)顯示的只是水泥水化產(chǎn)物的微觀形貌，可以清晰地觀察到水泥水化產(chǎn)物中的孔洞和微細(xì)裂縫；當(dāng)/為0.1時，圖5(b)顯示的絕大部分仍為水泥水化產(chǎn)物，水泥水化產(chǎn)物相互交叉膠結(jié)，形成致密而連續(xù)的水泥石結(jié)構(gòu)，于水化產(chǎn)物間僅可見瀝青零星分布；當(dāng)/為0.2 時，圖5(c)顯示的水泥水化產(chǎn)物中瀝青分布覆蓋的面積有所增大；當(dāng)/為0.3時，圖5(d)顯示的水泥水化產(chǎn)物中瀝青分布覆蓋的面積進一步增大，局部呈連續(xù)成膜分布，水泥水化產(chǎn)物的孔隙內(nèi)也清晰見到瀝青連續(xù)成膜分布覆蓋于孔壁，由于瀝青類分布、覆蓋或填充于水泥水化產(chǎn)物之間以及其孔隙內(nèi)，其與水泥水化產(chǎn)物形成有機整體。這說明由乳化瀝青噴霧干燥的制成REAP，其可在砂漿拌合水中再分散并與之形成乳化瀝青乳濁液，隨著水泥水化的進行，自由水逐漸減少，乳化瀝青破乳成膜，鋪展覆蓋于部分水泥水化產(chǎn)物表面。與純水泥水化產(chǎn)物相比，瀝青膜一方面阻礙并削弱了部分水泥水化產(chǎn)物間的穿插膠接作用；另一方面由瀝青膜覆蓋占據(jù)的位置將部分水泥水化產(chǎn)物間由原來的無機剛性膠接取代為瀝青-瀝青、瀝青-水泥水化產(chǎn)物間有機、無機混雜而成的柔性或半剛性膠接，使水泥砂漿的宏觀力學(xué)性能由脆性向柔性趨勢轉(zhuǎn)化發(fā)展，且瀝青摻加量越大，水泥水化產(chǎn)物間填充或覆蓋的柔韌性瀝青膜就越多，這種轉(zhuǎn)化趨勢就越明顯。因此，上述微觀形貌分析很好地解釋了REAP對REAPMCM 力學(xué)性能的影響機理，即隨著REAP摻量的增加，REAPMCM的抗壓、抗折強度與彈性模量均有所降低，折壓比有所提高，砂漿韌性有所改善。該結(jié)果與國內(nèi)外研究者的相關(guān)研究結(jié)論是一致的。

由圖5 還可知，與/為0.1 時的REAPMCM相比，/為0.2的REAPMCM水化產(chǎn)物中針棒狀鈣礬石含量有所增加，但其晶體長徑比有所降低，這可能是由于隨著REAP摻量的增加，其成膜后對水化產(chǎn)物的晶體生長有一定的阻礙作用。

圖5 不同REAP 摻量的REAPMCM斷面的顯微形貌

由圖6 可知，摻加EA 的砂漿斷面顯微形貌顯示部分水泥水化產(chǎn)物表面及孔隙內(nèi)有瀝青成膜分布覆蓋于孔壁，其形貌類似于相同瀝青固含量摻量的REAPMCM 砂漿斷面顯微形貌。這說明摻加REAP對水泥基材料的微觀形貌的改性效果與摻加EA 的效果相似，即REAP亦可較好地分散并分布或填充于水泥水化產(chǎn)物之間，從而達(dá)到與EA 乳濁液于水泥砂漿中破乳成膜相近的應(yīng)用效果。

圖6 摻加EA砂漿斷面的顯微形貌

2.3 REAPMCM孔結(jié)構(gòu)

摻加REAP的/分別為0、0.1、0.2、0.3的REAPMCM試件28d的孔結(jié)構(gòu)見圖7。

從圖7 可知，隨著REAP 摻量的逐漸增加，砂漿的總孔隙率增加。一般來說，漿體孔隙含量的增大一定程度上增加了漿體中晶體生長空間，有利于更多鈣礬石晶體的生成，這與圖5中的微觀形貌分析結(jié)論是一致的。因此，由微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)分析可知，REAPMCM水化產(chǎn)物中鈣礬石晶體的生成數(shù)量與形貌是受到漿體孔隙結(jié)構(gòu)以及瀝青成膜阻礙效應(yīng)的復(fù)合作用影響。

圖7 不同REAP 摻量的REAPMCM的累計孔體積

3 結(jié)論

（1）隨著REAP 摻量的增加，REAPMCM 的抗壓、抗折強度與彈性模量均有所降低，而折壓比有所提高。REAP的摻入在一定程度上改善了水泥基材料的韌性，但其改善效果隨著水泥水化齡期的增長而有所降低。

（2） 微觀形貌分析很好地解釋了REAP 對REAPMCM 力學(xué)性能的影響機理，即隨著REAP 摻量的增加，水泥水化產(chǎn)物間填充或覆蓋的柔韌性瀝青膜就越多，一方面阻礙了部分水泥水化產(chǎn)物間的膠接作用，另一方面將部分水泥水化產(chǎn)物間由無機剛性膠接轉(zhuǎn)變?yōu)槿嵝曰虬雱傂阅z接，從而導(dǎo)致其強度降低、韌性提高。這與國內(nèi)外研究者的相關(guān)研究結(jié)論是一致的。

（3）隨著REAP 摻量增加，REAPMCM 的總孔隙率增加，其針棒狀鈣礬石有所增加，但其生成形貌在一定程度上受到REAP成膜效應(yīng)的影響。

（4）摻加REAP砂漿斷面顯微形貌類似于相同瀝青固含量摻量的EA 砂漿斷面，證實了REAP 亦可較好地分散、分布或填充于水泥水化產(chǎn)物間，從而取得與EA 乳濁液在水泥水化過程中破乳成膜相近的應(yīng)用效果。