基于臭氧與超聲氧化降低頁巖氣壓裂返排液COD

熊穎，周厚安，熊鋼

（1 中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院，四川 成都 610213；2 頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室，四川 成都 610213）

頁巖氣開發采用水平井組大規模水力壓裂模式，所需的壓裂液量大，平均單井的壓裂液用量達5×10m。壓裂后產生的壓裂返排液多，在排采測試階段有10%～40%的液體返排，且在后續的生產過程中，剩余的壓裂液也將逐漸返排出來。壓裂返排液中含有大量的無機離子、化學添加劑、巖屑和細菌等，成分較為復雜，特別是化學需氧量（COD）較高，難以直接排放。目前國內外對頁巖氣返排液的處置方式主要包括回注、回用和外排。由于回注需要大量的回注井，且存在潛在的環保風險，目前絕大部分地區已不再采用該方式處理頁巖氣壓裂返排液；回用主要是在目標區塊頁巖氣大規模開發階段，有大量的接替井對壓裂返排液進行回用，但在目標區塊頁巖氣開發中后期，缺少大量的接替井，壓裂返排液需要進行外排處理。外排處理主要采用一些常規的污水處理工藝，其中最關鍵的是除COD 工藝，使其壓裂返排液在排放前達到污水綜合排放標準。高級氧化是降低COD 的主要方法。目前高級氧化方法主要包括Fenton氧化法、微電解法、臭氧氧化法、光催化氧化法等。其中臭氧（O）氧化法因具有氧化性強、能氧化水中大部分難降解有機物且不會產生二次污染而越來越受到人們重視，但也存在效率較低的缺點。超聲波（US）能大大提高臭氧氧化效率，目前O+US聯用氧化已應用于印染廢水、化妝品廢水、制藥工業廢水、油田采油污水等。近期，許劍等報道了利用O+US聯用氧化處理瓜膠壓裂返排液，結果顯示在臭氧氧化、超聲空化、水力空化的協同作用，返排液的COD 能得到有效降低并進行了中試。目前，關于利用O+US聯用氧化處理滑溜水壓裂返排液的研究還較少，本文以降低深層頁巖氣滑溜水壓裂返排液COD 為目標，研究了O、US、O+US三種氧化方式降低頁巖氣壓裂返排液COD的效果。

1 材料和方法

1.1 材料

1.2 實驗儀器設備

超聲裝置采用南京舜瑪儀器設備有限公司超聲波材料分散器，超聲頻率為20～25kHz，最大功率1000W。臭氧發生裝置為北京山美水美環保高科技有限公司CF-YG10臭氧機，最大臭氧產量為10g/h。COD 采用美國凱邁快速COD 測試儀，測試管為含汞測試管，以消除氯離子影響。

1.3 實驗方法

1.3.1 臭氧超聲聯用氧化實驗

臭氧超聲聯用氧化實驗裝置見圖1。將200mL預處理后的頁巖氣壓裂返排液倒入廣口瓶中，放入超聲反應器，打開臭氧發生器，控制氣體流速，同時開啟超聲波發生器，超聲模式為運行1s、停止1s。期間定時取樣測定COD。

圖1 臭氧超聲聯用氧化實驗裝置示意圖

1.3.2 自由基產生量測定實驗

DPPH能1∶1定量捕捉自由基，通過檢測溶液中DPPH的濃度變化可知反應過程中自由基的產生情況。DPPH濃度檢測方法如下：①配制不同濃度DPPH 鹽 水 水 溶 液（2～40μmol/L， 首 先 配 制200μmol/L 的乙醇母液，然后加入至3%NaCl 鹽水中稀釋所得），檢測其特征吸收及吸光度，建立DPPH 濃度和其在536nm 處吸光度的關系（見圖2）；②檢測反應過程溶液中DPPH濃度，計算反應過程中自由基產生量。

圖2 檢測DPPH濃度用標準曲線

2 結果與討論

2.1 不同氧化方式的影響

相同降解時間下對比單獨O氧化（42mg/L）、單獨US 氧化（1000W）和O+US 氧化降低返排液COD 的能力，結果見圖3(a)。由圖3(a)可知，三種氧化方式降低COD 能力的排序為O+US＞O＞US，這和其他文獻的研究結果是一致的。US 能夠增強O氧化降低COD的原因可能有以下三個：①粉碎作用促使O氣泡粉碎成微氣泡，極大地提高了O的溶解速度，增加了單位時間內O的濃度，水中的污染物受高濃度的O作用，迅速被氧化降解。②US 空化效應產生局域高溫高壓條件，促使O空化泡中的O直接快速的分解，在溶液中產生了更多的具有活性的OH·，并且加快了向溶液中的傳播速率。產生的自由基伴隨著空化泡崩潰的沖擊波進入水中，由于羥基自由基氧化性極強，水中污染物被迅速氧化降解。③US 空化效應促使O分解產物由常溫常壓下氧化性弱的O轉化成常溫常壓下氧化性強的HO，使得污染物降解的效果更好。不同氧化方式下自由基產生量情況驗證了超聲作用下O會產生更多自由基。向3% NaCl 溶液中加入15μmol/L左右的DPPH，然后分別采用不同氧化方式處理該溶液，檢測DPPH濃度變化，計算自由基產生量，結果見圖3(b)。由圖3(b)可知，單獨超聲時，自由基的產生隨時間基本呈現線性關系；單獨O和O+US聯合時，自由基的產生先都隨時間先快速增長（2min內），然后減速。相同時間下自由基產生量排序為O+US＞O＞US，這和COD 降低率的規律一致。

圖3 不同氧化方式下返排液COD降低率和溶液中產出自由基的濃度變化

另外，在實驗過程中還發現單獨O和O+US聯用時返排液在5min 內都會經歷一個“無色-深黃-無色”的過程，見圖4。推測這可能是由于O能選擇性快速將返排液中還原性物質直接氧化，溶液顏色變深；之后產生的羥基自由基將其進一步降解為二氧化碳和水，溶液顏色變淺；持續通入臭氧，溶液會因臭氧濃度的增大而呈現粉紅色。采集不同氧化時間下的樣品進行紫外光譜分析，結果見圖5。返排液在220～800nm 內紫外吸收較弱，表明其中化合物主要為脂肪烴的簡單衍生物（醇、醚或羧酸），含有不飽和基團的有機物含量較少；O+US聯合氧化0.5min 后樣品在220～600nm 內的紫外吸收出現了明顯增強，其中294nm的吸收對應了醛類物質的生成，400nm的吸收對應了極性強共軛基團的生成；聯合氧化1min時，樣品紫外增強，246nm的吸收對應了酮類的生成；聯合氧化2min 后，紫外光譜吸收開始減弱，醛、酮和極性強共軛基團開始消失。

圖4 O3+US聯合氧化下返排液變化實物圖

圖5 O3+US聯合氧化返排液不同時間后所得樣品的紫外光譜圖

2.2 pH的影響

固定O質量濃度為42mg/L，US 功率為1000W，利用鹽酸和氫氧化鈉溶液調節返排液的pH，考察pH對O+US聯用降低COD的影響，結果見圖6。由圖6可知，隨著pH的增大，COD降低率呈現下降的趨勢，這與O+US聯用氧化降解其他有機污染物的規律有所不同。根據O在水中自分解產生自由基的機理，OH濃度的增大會促進其鏈引發[見式(1)]，產生更多自由基，因此文獻報道通常在堿性條件下O氧化降解效果更佳。但對于本文中壓裂返排液，其中含有大量HCO，而HCO是羥基自由基的抑制劑[見式(2)]。pH 較小時HCO會被消耗從而降低對羥基自由基產生的抑制，雖然pH 減小會降低臭氧鏈引發的速度，但超聲波可彌補促進，故針對本文中壓裂返排液建議調節pH 為2.5左右。

圖6 pH對O3+US聯合氧化降低COD的影響

2.3 超聲波功率的影響

固定O質量濃度為42mg/L、pH 為2.5 條件下考察US功率對臭氧超聲聯用降低COD的影響，結果見圖7。由圖7可知，隨著US功率的增大，COD降低率先增大后減小，在800W 時有最高降低率（46.53%）。隨著US 功率的增加，其產生的能量增大、空化作用增強，會加速O的分解和·OH 的產生，因此在一定范圍內COD 的去除率會隨著功率的增加而提高。但當US 功率增加到一定值后，繼續增大US 功率，空化泡數量會大幅度增加，抑制超聲波輻射；此外，US 功率過大還會增加O的脫氣作用，不利于氧化，因此針對本文的壓裂返排液，降解反應存在一個最佳US功率值，即800W。

圖7 US功率對O3+US聯合氧化減低COD的影響

2.4 催化劑的影響

近年來，催化臭氧氧化技術在水處理中表現出對于有機污染物非選擇性氧化和環境友好的優勢。催化劑的引入可進一步促進臭氧分子分解生成具有強氧化性能的、超氧自由基和單線態氧等活性氧物種（ROS）。目前，金屬氧化物和基于金屬氧化物的復合材料是作為催化臭氧氧化的主要催化劑，例如FeO、CuO、TiO、AlO、ZnO和MnO等。固定O質量濃度為42mg/L、US 功率為800W、pH 為2.5，圖8 對比了CuO 和MnO的催化效果。由圖8可知，相同濃度下（0.30g/L）MnO的催化效果明顯高于CuO。另外，COD 降低率隨MnO濃度的增大而增大，當其濃度≥0.45g/L后，COD降低率趨于穩定。MnO濃度為0.45g/L，反應1.5h 后COD 降低率為68.17%，相對未加催化劑時提高了21.64%。非均相催化劑提高降解效率的原因有兩個：①有機污染物在催化劑表面被O或羥基自由基氧化，形成的氧化副產物解吸附進入水相后能更容易被O或羥基自由基進一步氧化降解；②吸附在催化劑表面的有機污染物參與了電子轉移過程，形成了有機物自由基，然后解吸附進入水相中能更容易被O或羥基自由基進一步氧化降解。

圖8 催化劑類型和加量對O3+US聯合氧化減低COD的影響

2.5 反應時間的影響

固定O質量濃度為42mg/L、US 功率為800W、pH 為2.5、MnO加量為0.45g/L，不同反應時間下COD 降低率隨時間的變化關系見圖9(a)。由圖9(a)可知，隨著反應時間的延長，返排液COD 降低率先快速增大后緩慢增長，100min 后變化較小。分別采用一級動力學方程和二級動力學方程對降解動力學進行模擬，結果發現此時返排液中有機物降解動力學更加符合二級動力學方程[見圖9(b)]，而且在40min 前后有明顯差異。前40min 的降解速率常數（直線斜率）明顯大于40min 后的降解速率常數，前者是后者的2.5左右，即COD的降解主要集中在前40min。

圖9 反應時間對US+O3+催化劑聯合氧化減低COD的影響

3 結論

（1）針對頁巖氣壓裂返排液高COD 問題，對比分析了O氧化、US 氧化和O+US 聯用氧化三種方式降低COD 的效果，發現降低COD 的效果排序為O+US＞O＞US。

（2）考察了不同因素對O+US 聯用方式的影響，發現其降低COD 的效率隨pH 的增大而減小，隨US 功率的增大先增大后減小，隨作用時間的延長而增大，當O質量濃度為42mg/L、pH 為2.5、US功率800W，反應1.5h時COD降低率有最高值為46.53%；向O+US 聯用方式中加入0.45g/L MnO能進一步提高COD降低率至68.17%。

（3）探討了O+US聯用氧化頁巖氣壓裂返排液過程中的特征現象，發現氧化過程中首先是O直接氧化有機污染物生成醛酮等物質，然后再是自由基氧化降解，返排液顏色會出現“無色-深黃-無色”特征變化。

（4）建議可以進一步優化催化劑的選擇以及開展催化劑的負載工作。