涂飾處理對毛竹和炭化毛竹表面視覺性質及防腐性能的影響

梁哨 潘昌仁 岑曉倩 林輝 李權

摘 要：本文采用桐油和醇酸清漆對毛竹（Phyllostachys edulis）及炭化毛竹試材進行涂飾處理，評估試樣表面視覺性質及耐腐性能差異。結果表明，毛竹經桐油和醇酸清漆涂飾后，以及在涂飾且腐朽后表現為明度不斷降低，而炭化毛竹的明度則是先降低后升高。毛竹和炭化毛竹在涂飾后和涂飾且腐朽后的紅綠軸色品指數分別呈現逐漸增大和先增大后降低的趨勢，黃藍軸色品指數均表現為先增大后降低，色度值均出現了不同程度增加。毛竹試樣的色調角在涂飾后增大，在涂飾且腐朽后降低，而炭化毛竹的色調角則恰好相反。毛竹試樣涂飾后的色差比涂飾且腐朽后更大，而炭化毛竹則相反。炭化毛竹及其涂飾桐油和醇酸清漆，毛竹涂飾桐油這4種試樣能達到Ⅰ級強耐腐水平。毛白楊涂飾桐油，毛竹及其涂飾醇酸清漆，這3種試樣能達到Ⅱ級耐腐水平。總的來看，相同涂飾條件下炭化毛竹和毛竹相比，相同試樣條件下涂飾桐油比涂飾醇酸清漆涂的耐腐效果好。掃描電鏡進一步證實了炭化毛竹相比毛竹在彩絨革蓋菌（Coriolus versicolor）侵染后，其菌絲分布較少，結構保持完整，耐腐效果好。

關鍵詞：竹材;涂飾;腐朽菌;色度學;掃描電鏡

中圖分類號：S785???? 文獻標識碼：A?? 文章編號：1006-8023（2022）01-0052-06

Assessment of the Color Difference and Decay Resistance

Performance of Moso Bamboo and Carbonized Moso

Bamboo Treatments with Different Painting

LIANG Shao1， PAN Changren1， CENG Xiaoqian1， LIN Hui2，3， LI Quan1*

（1.Kaili University， Kaili 556011， China; 2.College of Chemistry and Materials， Ningde Normal University， Ningde

352100， China; 3.Fujian Provincial Key Laboratory of Featured Biochemical and Chemical Materials， Ningde 352100， China）

Abstract：In this study， tung oil and alkyd varnish were used to paint moso bamboo （Phyllostachys edulis） and carbonized moso bamboo to evaluate the difference in color and decay resistance performance of the sample. The result showed that the lightness of moso bamboo decreased after being coated with tung oil and alkyd varnish， while the lightness of carbonized moso bamboo decreased first and then increased. The red-green axis color index of the moso bamboo and carbonized moso bamboo after coating and after coating and decay respectively showed a trend of gradual increasing and increasing first and then decreasing respectively. The yellow-blue axis color index both increased first and then decreased， and chromaticity value increased to different degrees. The hue angle of moso bamboo increased after coating and decreased after coating and decay， while the hue angle of carbonized moso bamboo was just the opposite. The chromatic aberration of the moso bamboo samples after coating was greater than that after coating and decay， while the carbonized moso bamboo was the opposite. Carbonized moso bamboo and its coated tung oil or alkyd varnish samples， and moso bamboo coated tung oil could reach the Ⅰ level of strong decay resistance. The samples of Chinese white poplar coated tung oil， moso bamboo and their coated alkyd varnish could reach the Ⅱ level of decay resistance. In general， compared with the carbonized moso bamboo and moso bamboo under the same coating conditions， the decay resistance of coated tung oil was better than that of alkyd varnish under the same sample conditions. SEM further confirmed that compared with moso bamboo， after infection by Coriolus. versicolor， carbonized moso bamboo had less mycelium distribution， the structure remained intact， and the decay resistance performance was good.

Keywords：Bamboo; painting; fungi; colorimetry; scanning electron microscope

0 引言

毛竹（Phyllostachys edulis）的生長速度快，產量大，固碳增匯價值高，在我國南方被廣泛種植[1]。竹材是一種天然有機可再生材料，因其優良的物理力學性能，被廣泛應用于制漿造紙、樂器、家具、地板、裝飾和傳統食品包裝材料[2-3]。但竹材細胞中的蛋白質和淀粉等碳水化合物含量過高使其容易遭受昆蟲和真菌的侵害，導致其質量和纖維強度降低。隨著竹材開發利用的不斷拓展，竹材的防腐日益受到重視，防腐處理是延長竹材使用壽命，增強其利用效果，保護森林資源的最佳途徑[4-5]。雖然對竹材天然耐腐以及化學合成防腐劑浸漬竹材的研究報道為數不少，但鮮有針對涂飾處理竹材在顏色及其耐腐性相結合的系統性研究。很多防腐劑都與環境污染有關，其中一些可能對人體健康有害。例如：鉻化砷酸銅（Copper Chromate Arsenate，CCA）與人體內砷的暴露有關，導致其使用受到限制[6]。因此，CCA在很大程度上已被富含銅的第二代防腐劑所取代。但也有研究表明，季銨鹽類防腐劑（Ammonical Copper Quat，ACQ）仍然存在環境問題，包括高含量的銅浸出會對人體健康產生不利影響，無法用于食品包裝材料[7]。因此，為了更加環保地實現竹材防腐的目的：一種方法是在高溫下對竹材進行加熱處理，我國從古代就用高溫蒸煮來加工竹子，現代工藝則是將竹材放進200～300 ℃的高壓炭化鍋爐中進行蒸氣炭化處理，然后將其進一步加工成最終的工業產品;另一種傳統的方法是通過涂飾保護劑涂層來處理竹材[8]。本研究選用傳統的桐油和醇酸清漆對毛竹和炭化毛竹試樣進行涂飾處理，評估其顏色和防腐性能的變化，以期能為竹材及其制品的防腐應用和工藝改進提供相應的科學依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本研究選用產自凱里市下司鎮的毛竹，5年生竹齡，胸徑為70～100 mm，竹壁厚度為6.0～11.0 mm。在竹材距地面0.5 m處截取一個完整竹筒，將毛竹筒去除竹青和竹黃并加工成20 mm×20 mm×5 mm（縱向×弦向×徑向）尺寸的毛竹試樣，編號并干燥至恒重。將毛竹試樣放入高溫窯中，用高壓蒸汽加熱竹材改變其顏色，蒸汽壓力0.2～0.5 MPa，炭化周期4 h /次，最后得到炭化毛竹試樣。

參照國家標準GB/T 13942.1—2009《木材耐久性能第1部分：天然耐腐性實驗室試驗方法》制備河沙、木屑-營養液培養基。耐白腐實驗以毛白楊（Populus tomentosa）邊材為對照樣（CK），購買自貴陽市林產品市場，用鋸機切成20 mm×20 mm×10 mm（縱向×弦向×徑向）的試樣。

白腐菌，彩絨革蓋菌（Coriolus versicolor）由貴州大學林學院提供。桐油購買自固始縣安山桐油銷售有限公司，比重（20/4 ℃）：0.936 0～0.939 5，折光指數（20 ℃）：1.517～1.522，碘價：163～173，皂化值：190～195，顏色：紅<5，酸價≤7 mg/g（KOH），水分和揮發物<0.20%。醇酸清漆購買自福建東海漆業有限公司，透明無機械雜質，不揮發物≥40%，黏度≥40 s，干燥時間≤15 h。

1.2 主要設備

生化培養箱，型號Herocell 180，上海潤度生物科技有限公司生產。自動色差計，型號NR10QC，8°/d（8°照明漫反射度接收），深圳市三恩時科技有限公司生產。高溫窯，空間尺寸為300 cm × 300 cm × 600 cm（長×寬×高），采用蒸汽散熱片加熱。

1.3 涂飾工藝

將桐油和醇酸清漆對毛白楊、毛竹和炭化毛竹各3塊試件表面進行涂飾，在涂飾前先將試件表面清理干凈，后采用手工的方式對試件進行涂刷，每個試件表面均勻涂刷1次，每塊試件涂布量約為60 g/m2。經涂飾后的試樣在室溫下放置7 d全干后，再進行色度學參數的檢測。

1.4 檢測方法

耐腐試驗：將彩絨革蓋菌接種至含有質量濃度4%麥芽糖和質量濃度2%瓊脂的培養皿中（直徑90 mm）。一旦菌絲體覆蓋了培養皿的2/3面積，即可選用5 mm打孔器打孔獲得3個菌餅，并立即放入滅菌后裝有河沙、木屑-營養液培養基的500 mL三角瓶中。接種后的培養瓶置于溫度（28 ± 2）℃，相對濕度75%～85%的生化培養箱中培養10 d左右，待瓶內的培養基表面長滿菌絲時，即可放入不同試樣各3塊進行受菌侵染。使用公式（1）計算由真菌侵蝕引起的試樣質量損失情況。

失重率= [（m1 - m2）/m1]×100%。（1）

式中：m1是試樣腐朽前的全干質量，m2是試樣腐朽后的全干質量。

色差檢測：采用CIE（國家照明委員會）標準色度學系統所規定的顏色測量原理。通過測量口的十字架目測進行定位，將十字架與被測樣品位置進行對準并檢測樣品的顏色數據，導出記錄儀器界面中的明度（L），紅色/綠色（a）和黃色/藍色（b）參數數據。色差（ΔE）的計算公式為：

ΔE= [（ΔL）2 +（Δa）2 +（Δb ）2]1/2 。（2）

式中：ΔL= Lt - L0;Δa=a t - a0;Δb=bt - b0;L0、a0、b0為涂飾前的試樣;Lt、a t、b t為涂飾后或涂飾且腐朽后的試樣。

色度值（C）的計算公式：

C=（a2+b2）1/2。（3）

色調角（Ho）的計算公式：

Ho=tan-1（b/a） 。（4）

L、C、Ho表色系統與L、a、b表色系統在色空間及ΔE計算都是統一的。竹材在涂飾和腐朽后必然會導致其顏色發生變化，通過L、C、Ho或者L、a、b表色系統得到的竹材在涂飾以及腐朽前后顏色的變化規律能夠有效表征其涂飾效果以及腐朽程度。

1.5 分析方法

利用Microsoft Excel 2013建立毛竹及炭化毛竹各項指標檢測結果數據表，運用Origin 2017軟件對實驗結果進行統計作圖分析，采用SPSS軟件對數據進行方差分析。

2 結果與分析

2.1 試樣表面色度學參數分布特征

圖1為各試樣具體的色度學指標變化情況。由圖1（a）表明，毛竹試樣比炭化毛竹試樣明度（L）更高，2種試樣經桐油和醇酸清漆涂飾后L均降低。毛竹和炭化毛竹在涂飾且腐朽后分別表現為L繼續降低和L增大。主要是由于毛竹中的纖維素和半纖維素（白色）含量比木質素（深褐色）含量高，彩絨革蓋菌能夠分泌纖維素和半纖維素酶，導致纖維素和半纖維素含量減少，而木質素的含量相對變多，因此毛竹試樣的L降低[9]。毛竹被炭化后的組分中半纖維素和纖維素被部分熱解，木質素含量相對占比變大，彩絨革蓋菌能夠分泌胞外氧化酶降解木質素，且降解木質素的能力優于降解纖維素的能力，因此導致炭化毛竹試樣的L增大[10]。由圖1（b）和圖1（c）中可看出，毛竹與炭化毛竹試樣在涂飾后和涂飾且腐朽后的紅綠軸色品指數a分別表現為逐漸增大和先增大后降低，而黃藍軸色品指數b則均表現為先增大后降低。毛竹試樣在涂飾前和涂飾且腐朽后的顏色的由明淺黃色往深青褐色方向轉變，而炭化毛竹則由黃褐色轉變為橙褐色[11]。

從表1可知，毛竹和炭化毛竹試樣在涂飾后以及涂飾腐朽后的色度值（C）均出現了不同程度增加。毛竹試樣的色調角（Ho）在涂飾后增大，在涂飾且腐朽后降低。而炭化毛竹的Ho則恰好相反，在涂飾后降低，在涂飾且腐朽后增大。毛竹試樣在涂飾后的ΔE與涂飾且腐朽后相比更小，說明涂飾處理對毛竹試樣顏色的影響較小，而涂飾且腐朽處理后對毛竹試樣的顏色影響較大，主要是由于竹材中存在的大量CO、CC共軛雙鍵結構、羥基（OH）和甲氧基（—OCH3）等發色基團或助色基團，在彩絨革蓋菌以及氧等外界作用條件下，極易發生化學鍵的斷裂與重組，導致竹材顏色變化顯著[12-13]。而炭化毛竹試樣由于本身非常耐腐，在被彩絨革蓋菌侵染后的ΔE較小，反而是經過涂飾后的ΔE較大。

由于桐油本色就具有褐色，而醇酸清漆則是無色，因此涂飾桐油的ΔE大于涂飾醇酸清漆[14]。研究發現毛竹在涂飾桐油前后的L、a、b差值相比涂飾醇酸清漆差異不大，而炭化毛竹則差異較大。主要原因可能是檢測的色度學指標受毛竹本身發色基團和助色基團的影響大，導致毛竹在涂飾桐油或醇酸清漆后的ΔE差異不顯著。而炭化毛竹則受涂飾的影響非常大，炭化毛竹在涂飾本身帶有顏色的桐油后的ΔE要明顯大于透明的醇酸清漆。目前，彩絨革蓋菌導致毛竹顏色變化的機制尚未見相關報道，相信后期通過轉錄組、代謝組和蛋白組分析檢測白腐菌的降解機制，找到白腐菌中引起酶變色以及毛竹中顯色物質的通路和相關基因，可最終明確彩絨革蓋菌導致毛竹材變色的機理。

2.2 耐腐試驗結果與分析

白腐菌通過侵入竹材細胞腔內，釋放降解木質素和其他組分（纖維素、半纖維素、果膠質）的酶，降解竹材的三大組分，可最終導致竹材腐朽成白色海綿狀。從圖2中可看出，未經涂飾處理的毛白楊對照樣在彩絨革蓋菌侵染12周后的失重率最大為47.3%，其次是毛竹試樣為20.3%，炭化毛竹試樣的耐腐效果在未涂飾處理樣中表現最好，失重率僅為9.8%。在相同桐油或醇酸清漆涂飾且腐朽條件下的炭化毛竹試樣比毛竹試樣失重率更小，耐腐效果更好。主要原因是堅硬的炭化微粒會形成微生物不易生存的致密環境，彩絨革蓋菌的菌絲不易進入竹材內部，從而抑制了真菌和細菌的生長[15]。炭化處理后的竹材還會損失掉大量的淀粉、糖分等有機物，最終導致彩絨革蓋菌在炭化毛竹中的生長缺乏營養物質[16]。

炭化毛竹及其涂飾桐油和醇酸清漆、毛竹涂飾桐油試樣，這4種試樣能達到Ⅰ級強耐腐水平。毛白楊涂飾桐油、毛竹及其涂飾醇酸清漆3種試樣能達到Ⅱ級耐腐水平。毛竹和炭化毛竹試樣的耐腐性能由大到小表現為：涂飾桐油、涂飾醇酸清漆、未涂飾。可見傳統的桐油防腐劑的防腐效果比醇酸清漆更好，主要是由于桐油的主要化學成分為脂肪酸甘油三酯混合物（包括棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和α-桐酸等），對彩絨革蓋菌的毒性較大[17]。而涂飾醇酸清漆的防腐機理則主要是在試樣表面形成漆膜從而隔絕了菌絲的進入，但由于只涂飾了一遍，再加上試樣在耐腐試驗前經過高壓鍋滅菌產生的高溫高濕環境，及其腐朽試驗時在三角瓶中長時間的高濕環境導致漆膜受損，因此涂飾醇酸清漆的試樣經耐腐試驗后也出現了質量損失。

2.3 掃描電鏡分析

通過掃面電子顯微鏡（SEM）了解彩絨革蓋菌菌絲穿透細胞壁的機理，這對解析竹材的腐朽過程十分重要。如圖3和圖4所示。由圖3（a）和圖4（a）可見，毛竹和炭化毛竹素樣的基本構成是維管束和薄壁細胞，細胞壁正常，紋孔清晰。由圖3（b）可見，彩絨革蓋菌已經覆蓋了整個毛竹試樣的表面，通常彩絨革蓋菌菌絲容易從阻力最小的通道，即兩端開口細胞的細胞壁或紋孔膜進入細胞腔，同時分泌木質素酶破壞細胞壁。由圖4（b）可見，炭化毛竹白腐后的結構依然保持相對完整，維管束內部雖然能見到少量菌絲，但由于炭化毛竹的環境不適合彩絨革蓋菌的生長，使得其細胞結構依然保持完整。這與岑曉倩等[18]對毛竹和重組竹腐朽前后的表面顏色及耐腐性能的研究中用SEM分析發現的結論類似。

3 結論

對毛竹及炭化毛竹經桐油和醇酸清漆涂飾以及彩絨革蓋菌侵染后的表面視覺性質和耐腐效果差異進行了研究分析，并得出以下結論。

（1）涂飾處理毛竹和炭化毛竹試樣降低了明度，增大了其紅綠軸色品指數和黃藍軸色品指數。毛竹和炭化毛竹試樣中的一些發色基團或助色基團在彩絨革蓋菌以及氧等外界條件下發生了斷裂和重組，導致其顏色發生了顯著變化。涂飾且腐朽比涂飾對毛竹色差的影響更大，而對炭化毛竹則正好相反。

（2）彩絨革蓋菌分泌的纖維素酶、木質素酶等降解了毛竹和炭化毛竹試樣中的主要成分從而導致其質量損失。桐油比醇酸清漆對保護毛竹和炭化毛竹試樣免受彩絨革蓋菌的侵蝕更加有效。炭化毛竹在制備過程中的高溫炭化導致了其內部營養物質的流失，再加上炭化形成的致密環境阻隔了真菌的進入，從而增強了炭化毛竹的耐腐能力。耐腐試驗和SEM證明在相同涂飾或未涂飾條件下，炭化毛竹比毛竹耐腐效果更好。

（3）涂飾處理對毛竹ΔE的影響小，但對炭化毛竹ΔE的影響大。涂飾且腐朽對毛竹ΔE的影響大，且失重率大。涂飾且腐朽對炭化毛竹ΔE的影響小，且失重率小。

【參 考 文 獻】

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