可水解抗氧化劑對XLPE電纜修復技術長期性能的影響

張益舟，云 浩，汪 亮，孫宇飛，桂 春，王 雷，陳祎林，周 凱

（1.中核武漢核電運行技術股份有限公司，湖北 武漢 430223；2.四川大學 電氣工程學院，四川 成都 610065）

0 引言

交聯聚乙烯（cross-linked polyethylene，XLPE）電纜因具有布線不受空間建筑限制、電氣性能和力學性能良好、供電可靠性高等優點，被廣泛應用于城市和工業供電[1]。由于我國早期電纜制造工藝較差，防水性能不佳，且相關單位在敷設、安裝和運維方面缺乏經驗，許多電纜存在溝道積水嚴重、共溝率高、過負荷運行以及散熱不良等問題，導致運行電纜易受電、熱、水分等因素影響發生老化[2-3]。長期浸水的電纜絕緣內部易受潮產生水樹老化，其在過電壓作用下可能發展為電樹，甚至引發嚴重的擊穿事故。

目前，我國電纜逐步進入“老齡化”，存在較大的安全隱患，若全部更換，將耗費大量的人力和物力[4-5]，若能對水樹老化電纜進行修復，提高其絕緣強度，從而延長老化電纜的使用年限，將產生巨大的經濟效益和社會效益。國內外學者對此做了大量研究，有學者提出壓力注入式修復技術，通過向老化電纜內部注入有機硅修復液，使其與水樹區域內的水分反應并生成低聚物，在去除潮氣的同時填充水樹微孔[6-9]。但是，現有修復技術的研究主要集中于硅氧烷作用機理的探究以及注入方法的改進，對于長期運行后電纜內部抗氧化劑等添加劑的流失問題卻關注不足。

在生產過程中，制造商為了延長電纜使用壽命、抑制電樹生長，常在絕緣料中加入抗氧化劑、電壓穩定劑等功能助劑[10]，這些助劑隨時間的延長逐漸消耗或流失，致使聚合物分子抗老化性能下降[6]。有文獻提出通過注入技術補充老化電纜內部功能助劑的方法，文獻[11]對比研究有無抗氧化劑成分對修復液效果的影響，證明了含抗氧化劑的修復液對水樹生長的抑制作用更好；文獻[12]研究了壓力注入電壓穩定劑對熱氧老化電纜絕緣性能的增強機理，證明通過注入方式能夠使電壓穩定劑擴散至絕緣內部，并發揮抗氧化和抑制電樹引發的作用。已有文獻驗證了功能助劑的注入技術是能夠實現的，但功能助劑在二次老化后仍容易遷出流失。修復液中的硅氧烷能夠發生水解-縮合反應，若選擇擁有相同可水解基團的抗氧化劑，使其與硅氧烷分子發生聚合，則能夠增長兩者的分子鏈，減緩修復液的擴散流失速率，延長其長期性能，但相關研究未見報道。

本文在注入式修復技術的研究基礎上，選取一種可水解抗氧化劑和一種不可水解抗氧化劑配置硅烷修復液，對水樹老化電纜進行注入修復和二次熱老化，通過測試各組樣本的介質損耗因數、泄漏電流、電導率和擊穿電壓的變化，對比分析不同配方修復液的作用效果和長期性能。

1 實驗

1.1 加速水樹老化實驗

為了獲得水樹老化樣本，選取由尚緯股份公司生產的YJLV22-8.7/10型交聯聚乙烯電纜，截取長度為35 cm的短電纜樣本，剝除外護套和部分外半導電層，兩端分別露出長度為10 cm的絕緣層，防止沿面放電。樣本中部為水樹老化區，長度為15 cm，采用曲率半徑為（2.5±0.5）μm的鋼針垂直扎入約3 mm制造針孔缺陷，每個針孔缺陷間隔約為5 mm。使用熱縮管包覆外半導電層區域，將兩端加熱收縮，并向其中注入飽和NaCl溶液（環境溫度為16～24℃，溶液濃度為0.35～0.36 mol/L）。

圖1為電纜樣本及加速水樹老化實驗平臺。如圖1所示，采用水針電極法對短電纜樣本進行加速水樹老化[11-13]，纜芯上施加幅值為7.5 kV，頻率為400 Hz交流電壓，在回路中串入水阻限制短路電流，水阻阻值約為1 MΩ。銅片長度為5 cm，寬度為1 cm，厚度為0.04 cm。在老化過程中，每周定期補充飽和NaCl溶液，保證其充滿熱縮管。

圖1 電纜樣本及加速水樹老化實驗平臺Fig.1 The cable sample and the experiment platform of accelerating water tree ageing

1.2 修復實驗

老化完成后，采用壓力裝置對短電纜樣本進行修復實驗，其基本原理如圖2所示。從圖2可以看出，空氣壓縮機于首端施加氣壓，在氣壓作用下修復液經適配器從纜芯進入電纜內部，并在濃度差和氣壓差的作用下逐漸向絕緣層中的老化區域擴散。

圖2 電纜修復裝置圖Fig.2 Cable rejuvenation device diagram

將電纜分為未修復組、A組和B組3組，未修復組不進行修復，A組和B組修復液配方中分別添加不可水解和可水解的抗氧化劑，其余組分相同[14-15]，A組和B組修復液的主要配方為：

A組：硅烷質量分數為94%，鈦酸酯質量分數為5%，不可水解型苯酚類抗氧化劑質量分數為1%。

B組：硅烷質量分數為94%，鈦酸酯質量分數為5%，可水解型苯酚類抗氧化劑質量分數為1%。

每組樣本在修復后更換新配件并洗凈儲液罐，避免不同組別間修復液成分相互影響。注入壓力為0.2 MPa[16]，待修復液持續從適配器流出后關閉閥門，保持壓力4 h，然后靜置24 h再進行后續測試，保證修復液擴散至水樹區域并與其中的水分發生反應。

1.3 二次熱老化實驗

為比較修復效果的長期性，對A、B兩組電纜進行二次熱老化。將樣本放入溫濕度控制箱（型號為RGDJS-500）中，老化溫度設置為150℃，老化時間為15天。

1.4 電氣性能測試

1.4.1 介質損耗因數

采用西安旭之輝機電科技有限公司生產的TE2000型抗干擾介質損耗儀測量樣本的介質損耗因數，接線采用正接法[17]，測試電壓為5 kV，每個樣本測試3次取平均值。

1.4.2 泄漏電流

采用上海好儀電氣有限公司生產的HY1310型直流高壓發生器和Kaithley-6485型皮安表進行泄漏電流測試，測量電壓為2～24 kV。為了觀察泄漏電流是否隨時間的延續而增大，在測試時間達到1 min后進行讀數[17]，每個樣本測試3次取平均值。

1.4.3 極化-去極化電流

采用實驗室研制設備對樣本進行極化-去極化電流（polarization and depolarization current,PDC）測試，根據測試結果計算電導率，評估電纜樣本的絕緣性能。極化電壓選取為1 kV，極化、去極化時間均為90 s[18]。

1.4.4 擊穿電壓

為評估樣本的電氣強度變化，采用如圖3所示的工頻電擊穿實驗平臺對樣本進行擊穿實驗。采用逐級升壓法，以1 kV/s的升壓速率升至初始電壓8 kV并保持1 min，然后每隔1 min將電壓升高1 kV，若樣本擊穿，則記錄此時的電壓數值。

圖3 電纜樣本工頻擊穿實驗示意圖Fig.3 The schematic diagram of power frequency breakdown experiment for cable sample

2 結果與分析

2.1 介質損耗因數

對未修復組、A組和B組樣本，以及二次老化后的未修復組、A組和B組樣本分別進行介質損耗因數測試，結果如圖4所示。

圖4 加速老化電纜修復前后介質損耗因數的變化Fig.4 The change of dielectric loss factor of accelerated ageing cable before and after repair

實驗室測得同型號新電纜的介質損耗因數通常為0.30%左右。從圖4可以看出，加速水樹老化后，未修復組電纜的介質損耗因數平均值由0.30%增大到8.59%，這與水分的入侵以及水樹區域的生長有關。注入修復液24 h后，A、B兩組電纜的介質損耗因數平均值大幅下降，分別為0.51%和0.52%，略高于新電纜，但與修復前相比，下降比例高達90%。可見A、B兩組修復液的修復效果均較為理想，能夠有效去除電纜絕緣內部的水分并填充水樹微孔，從而改善電纜的介電性能。

二次老化后，A組和B組樣本的介質損耗因數平均值分別上升至3.86%和2.64%，但仍低于未修復組二次老化樣本。二次熱老化后A、B兩組電纜樣本的介電性能有所下降，一方面是因為修復液分子從絕緣內遷出流失，空氣中的潮氣可能再次入侵具有親水性的水樹孔洞，導致介質損耗因數增大；另一方面是絕緣聚合物在熱氧老化的作用下，分子鏈發生斷裂并產生極性基團，這些基團會在電場作用下發生一定的運動與轉向，從而影響介電性能，使介質損耗因數增大。

值得注意的是，二次老化后B組樣本的介質損耗因數總體小于A組，這是由于一方面B組修復液與A組修復液成分不同，從而介電性能不同[12]；另一方面與B組中可水解抗氧化劑的耐遷出性能有重要關系，其可水解基團發生水解后，能夠與硅烷相互縮合形成低聚物，增長分子鏈段，減緩擴散流失速度，從而達到錨固的作用，長效性更佳。

2.2 泄漏電流

對未修復組、A組和B組樣本，以及二次老化后的A組和B組樣本分別進行泄漏電流測試，結果如圖5所示。經測試，未經老化的同型號新電纜泄漏電流一般為0～1 μA，根據DL/T 1253—2013可知，當8.7/10 kV電纜的泄漏電流超過20 μA時，不能滿足運行要求[19]。

圖5 加速老化電纜修復前后泄漏電流平均值的變化曲線Fig.5 The average curves of leakage current of accelerated ageing cable before and after repair

從圖5可以看出，加速水樹老化后未修復組電纜的泄漏電流較大，根據標準判斷證明電纜已經發生嚴重老化。修復后，A、B兩組電纜的泄漏電流大幅減小，當測試電壓為20 kV時，未修復組樣本的泄漏電流為14 μA，A組樣本的泄漏電流為2 μA，B組樣本的泄漏電流為1 μA，減小比例分別達到85.71%和92.86%。此外，二次熱老化后，A、B兩組樣本的泄漏電流均有所增大，但與未修復組電纜相比，泄漏電流仍然較小。

注入修復液后，水樹區域內的水分與修復液發生反應，生成介電常數與交聯聚乙烯接近的有機聚合物填充水樹空洞，水分減少，使得絕緣性能提高，絕緣電阻增大，泄漏電流減小。在二次熱老化后，當測試電壓為20 kV時，A組的泄漏電流為5.95 μA，B組的泄漏電流為4.29 μA，B組的泄漏電流比A組小27.90%，與介損結果規律一致。泄漏電流能夠表征樣本直流下的電導率，泄漏電流減小，說明電導率減小，絕緣性能更好。

2.3 極化-去極化電流

為了評估修復后以及二次老化后電纜的絕緣狀態，對新電纜、水樹老化電纜、修復后以及二次老化后的A、B組樣本進行PDC測試并采用式（1）進行計算電導率[20]，計算結果如圖6所示。

圖6 加速老化電纜修復前后電導率的變化Fig.6 The change of electric conductive of accelerated ageing cable before and after repair

式（1）中：σ0為直流電導率；C0為電纜的幾何電容；U0為直流電壓；ε0為真空介電常數；ipol(t)為極化電流；idepol(t)為去極化電流。

從圖6可以看出，水樹老化電纜的電導率明顯增大，由1.42×10-15S/m增大到4.47×10-15S/m。修復后，A、B兩組樣本的直流電導率分別減小至2.51×10-15S/m和2.18×10-15S/m，二次熱老化后又分別增大至3.42×10-15S/m和3.21×10-15S/m。修復后，電纜樣本的電導率明顯減小，二次老化后電導率略有增大，且B組樣本的電導率明顯小于A組。

發生上述現象是由于水樹老化后，XLPE電纜內部極性基團增多，同時內部含水量增加，導致其電導率明顯增大；修復后，硅氧烷發生水解反應消耗水分，同時生成填充物有效填充水樹區域的空洞與通道，從而使電導率減小；二次熱老化后，絕緣再次降解劣化，電導率略有增大，但仍優于未修復電纜。不同修復液修復的電纜絕緣性能存在差異，B組電導率較A組小，這可能與B組填充物的長期有效性有關。

2.4 工頻擊穿電壓

利用Weibull分布對各組樣本的擊穿數據進行處理，結果如圖7所示，本研究以63.2%概率下的擊穿電壓為特征擊穿電壓[21]。

圖7 加速老化電纜修復前后擊穿電壓Weibull分布圖Fig.7 The Weibull profile of breakdown voltages of accelerated ageing cable before and after repair

由圖7可知，未修復組樣本的特征擊穿電壓為18.72 kV，修復后，樣本的擊穿電壓明顯增大，添加不可水解抗氧化劑的A組樣本特征擊穿電壓為22.41 kV，添加可水解抗氧化劑的B組樣本特征擊穿電壓為26.34 kV，增大幅度分別為19.71%和40.71%，且B組樣本的擊穿電壓明顯大于A組，表明B組修復液對絕緣性能的增強效果更佳。

二次老化后，A、B兩組樣本的特征擊穿電壓均有一定的減小，但與未修復組相比仍然較大，且B組明顯大于A組。這是因為B組修復液添加了可水解抗氧化劑，水解-縮合后的產物鉚定在XLPE基體與硅氧烷上，能抑制聚合物絕緣的熱氧降解，吸收高場強下的高能電子，減少電子對XLPE分子鏈的沖擊[11]。因此，B組電纜樣本的長期老化得到了明顯抑制。

3 討論

水樹老化會導致XLPE電纜絕緣性能下降。在水樹生長過程中，聚合物絕緣在應力作用下發生降解劣化，部分XLPE分子鏈被破壞，絕緣內部產生許多極性基團和微孔缺陷，并且羰基、羥基和羧基等親水性基團易使水分逐漸聚集在水樹區域。隨著絕緣內部極性基團、含水量、離子雜質和微孔缺陷的增加，電纜樣本的電導率、介質損耗因數隨之增大，擊穿電壓大幅減小。傳統修復技術主要依靠硅氧烷的水解反應去除電纜內部的水分，生成低聚物填充水樹缺陷，緩和電場畸變的同時，阻礙水分再次入侵[22-23]。

絕緣層中的抗氧化劑與聚合物基體相容性較低，在長期運行過程中容易遷出流失，并且在熱和電場作用下也會被逐漸消耗，致使絕緣性能急劇下降。通過注入方式能夠補充老化電纜絕緣內部的抗氧劑，本研究選取的兩種苯酚類抗氧化劑一方面能將過氧自由基ROO·轉化為氫過氧化物ROOH，中斷氧化連鎖反應，抑制XLPE的降解[24]；另一方面，其屬于芳香族化合物，具有較高的電子親和能，能吸收高能電子，削弱電子對聚合物分子鏈的破壞。

此外，B組與A組抗氧化劑的差異在于其分子內含可水解性甲氧基（-OMe），如圖8(a)所示。當修復液在壓力作用下擴散至水樹區域時，B組抗氧劑與硅氧烷分子內的甲氧基都能夠水解形成羥基，并在催化劑作用下相互縮合形成復合填充物。在水樹形成過程中，XLPE分子鏈斷裂，可能生成親水性羥基、羧基等基團，復合填充物能與水樹區域內的羥基進一步縮合，從而鉚定在XLPE基體上[25-26]，如圖8(b)所示。此外，水樹通道內往往存在羥基等極性基團，因此也會發生上述反應[27-28]。要加快縮合反應的速度則需要加入催化劑，即本研究中的鈦酸酯[29]。由于抗氧化劑苯環側基特定官能團沒有在水解縮合過程中遭到破壞，故而其仍能夠在長期運行過程中保持抗氧化的作用。

圖8 可水解抗氧化劑作用機理Fig.8 Mechanism of hydrolysable antioxidants

二次老化過程中，A組抗氧化劑逐漸流失，絕緣在高溫下發生熱氧老化，分子鏈斷裂并氧化形成極性物質；而B組部分抗氧化劑水解-縮合后錨固在修復生成物上，其相對分子質量更大，更耐抽提，能夠長期留存在絕緣內部。因此在150℃加速老化15天的條件下，B組樣本表現出比A組樣本更好的長期穩定性，擊穿電壓等絕緣性能參數劣化速度更慢。

4 結論

（1）添加抗氧化劑的兩種修復液均能使水樹老化電纜的介質損耗因數、泄漏電流和電導率減小，擊穿電壓增大，其中添加可水解抗氧化劑的電纜比添加不可水解抗氧化劑的電纜擊穿電壓增大更明顯。

（2）二次老化后，兩組修復樣本的介質損耗因數、泄漏電流和電導率增大，擊穿電壓減小，其中添加可水解抗氧化劑的電纜各項參數均優于添加不可水解抗氧化劑的電纜。

（3）含可水解甲氧基的抗氧化劑能夠與硅氧烷水解-縮合形成低聚物，增長自身分子鏈，耐遷出能力更佳，使修復液的長期性能增強。