受阻酚抗氧劑對交聯(lián)聚乙烯絕緣料交聯(lián)流變特性的影響

劉 浩，王詩航，張媛媛，李盛濤，高 云，汪勝和

（1.西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049；2.國網(wǎng)安徽省電力有限公司，安徽 合肥 230061）

0 引言

高壓電纜用交聯(lián)聚乙烯是采用過氧化物交聯(lián)技術(shù)將聚乙烯從線性鏈狀高分子熱塑性材料改變?yōu)榉肿渔溄徊媛?lián)結(jié)的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熱固性材料，不僅保持了聚乙烯交聯(lián)前極好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的介電性能，而且熱力學(xué)性能也有了明顯的提升。

高壓電纜用交聯(lián)聚乙烯絕緣料的復(fù)配體系由低密度聚乙烯（LDPE）、抗氧劑和過氧化物交聯(lián)劑（過氧化二異丙苯，DCP）組成[1-2]。交聯(lián)劑的分解速率會隨著溫度的升高而加快，在絕緣料長時間連續(xù)擠出過程中，一些低流速或者停滯點會有局部過熱現(xiàn)象，造成擠出溫度高于DCP的分解溫度，會使得絕緣料過早交聯(lián)。過早交聯(lián)不僅會改變?nèi)垠w流變特性，增加擠出的不穩(wěn)定性，而且還會產(chǎn)生凝膠堵塞擠出濾網(wǎng)，影響電纜生產(chǎn)效率，最終導(dǎo)致成纜絕緣內(nèi)部的不均勻性和缺陷。為了避免絕緣料在擠出過程中因溫度過高導(dǎo)致過早交聯(lián)，保證絕緣料良好的加工性能和成纜的絕緣性能，溫度不宜過高，又要保證擠出效率，因此擠出過程的溫度一般在120℃左右[3]。

為了保證電纜絕緣最終的高交聯(lián)度以滿足良好的熱力學(xué)性能要求，需要足夠的交聯(lián)劑用量，然而過多的交聯(lián)劑會導(dǎo)致絕緣料在擠出過程的過早交聯(lián)，因此需要在絕緣料中加入受阻酚抗氧劑作為加工穩(wěn)定劑。受阻酚抗氧劑不僅可以抑制擠出過程中的熱氧化、熱降解，其酚羥基官能團還可以提供氫原子，捕獲因過氧化物自由基奪氫形成的聚合物自由基，阻止聚合物自由基相互偶合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，抑制絕緣料在擠出過程中的過早交聯(lián)[4]。W VOIGT[3]研究發(fā)現(xiàn)，新型低熔點的液體受阻酚抗氧劑對交聯(lián)抑制的效果明顯，原因是低熔點的受阻酚抗氧劑在聚乙烯基體中的分散性較好，受阻酚抗氧劑揮發(fā)損失明顯降低，與交聯(lián)劑的協(xié)同作用良好。B GUSTAFSSON等[5]研究了受阻酚抗氧劑的空間位阻大小對絕緣料過早交聯(lián)的抑制效果，發(fā)現(xiàn)空間位阻越小抑制效果越好。ZHANG X H等[6]證明了在動態(tài)振蕩剪切流變測試中，低熔點和低分子量的抗氧劑具有更好的抑制過早交聯(lián)的能力。一些國內(nèi)外學(xué)者還研究了帶有不飽和雙鍵等官能團的新型添加助劑對過早交聯(lián)的抑制作用和交聯(lián)反應(yīng)效率的提升作用[7-11]。

由于交聯(lián)劑與抗氧劑存在相互作用的矛盾機制[12-13]，要在不影響DCP交聯(lián)效率的前提下抑制過早交聯(lián)，選擇合適的受阻酚抗氧劑的種類和添加量尤為重要。基于目前關(guān)于受阻酚抗氧劑的分子量和分子結(jié)構(gòu)與過早交聯(lián)抑制作用的相關(guān)研究不足，本研究選取了4種類型的受阻酚抗氧劑，在3種不同含量下與低密度聚乙烯（LDPE）、DCP復(fù)配，制備了交聯(lián)聚乙烯絕緣料，通過對比分析交聯(lián)過程中的流變特性，研究受不同阻酚抗氧劑對高壓交聯(lián)聚乙烯電纜料過早交聯(lián)抑制能力的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

基料LDPE；交聯(lián)劑DCP；受阻酚抗氧劑A、B、C、D，其中抗氧劑A為雙酚類抗氧劑，抗氧劑B、C為多酚類抗氧劑，抗氧劑D為單酚類抗氧劑，4種抗氧劑的分子量為300～1 500。

使用密煉機在溫度為120℃、轉(zhuǎn)速為30 r/min的條件下將LDPE與DCP、受阻酚抗氧劑熔融共混15 min，DCP添加量均為1.8份，抗氧劑添加量分別為0.2、0.4、0.6份。

添加1.8份的DCP，不加抗氧劑的復(fù)配絕緣料命名為絕緣料N。其余絕緣料根據(jù)受阻酚抗氧劑的類型和含量命名，例如復(fù)配0.2份抗氧劑A的絕緣料命名為A-0.2。

1.2 流變測試

采用轉(zhuǎn)矩流變儀測試絕緣料在140℃剪切作用下的扭矩和料溫的變化。根據(jù)GB/T 16584—1996測試，稱取40 g絕緣料試樣放入轉(zhuǎn)矩流變儀模腔，在溫度為140℃、轉(zhuǎn)速為60 r/min條件下對絕緣料進行流變測試，記錄扭矩、料溫與時間的關(guān)系。當絕緣料開始硫化交聯(lián)，試樣剪切模量增大，當流變儀記錄的扭矩上升到最大值并趨于穩(wěn)定時，得到扭矩與時間的關(guān)系曲線，停止剪切，打開模腔，取出過早交聯(lián)料塊。

1.3 凝膠含量測試

采用凝膠含量表征絕緣料的交聯(lián)程度。首先將過早交聯(lián)料塊置于平板硫化機，控制平板溫度為120℃，將過早交聯(lián)料塊壓制成片，樣片厚度約為0.5 mm。

凝膠含量按JB/T 10437—2004測試。將過早交聯(lián)樣片剪成尺寸為0.5 mm×0.5 mm×0.5 mm的顆粒，取0.5 g顆粒試樣置于質(zhì)量為W1的不銹鋼絲網(wǎng)方形袋中，封口后稱重為W2，接著將裝有試樣的方形袋放入磨口瓶，倒入二甲苯后置于110℃的真空干燥箱內(nèi)放置24 h。完成后倒出二甲苯廢液，打開磨口瓶瓶蓋，置于110℃真空干燥箱內(nèi)真空干燥24 h，取出方形袋稱重為W3。試樣凝膠含量計算公式如式（1）所示。

1.4 紅外測試

稱取適量過早交聯(lián)料塊放入直徑為25 mm、厚度為1 mm的模具中，將模具置于平板硫化機，控制平板溫度為120℃，將過早交聯(lián)料塊壓制成片。

使用傅里葉變換紅外光譜儀（IR Prestige-21型，日本島津公司）對過早交聯(lián)樣片交聯(lián)副產(chǎn)物含量進行測試，透射模式，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)流變特性

圖1為絕緣料N在140℃下測試中扭矩和料溫在30 min內(nèi)隨時間變化的曲線圖。從圖1可以看出，流變特性可以分為3個階段。第Ⅰ階段，絕緣料倒入流變儀腔體后，首先發(fā)生熔融吸熱，料溫明顯下降。完全熔融后，扭矩在第Ⅰ階段存在最小值，這個階段稱為塑化過程。第Ⅱ階段，由于剪切熱作用使得料溫持續(xù)升高，絕緣料出現(xiàn)過早交聯(lián)現(xiàn)象，扭矩逐漸升高，直到上升速率變緩，進入第Ⅲ階段。原因是DCP受熱分解產(chǎn)生的過氧化物自由基奪取聚合物分子鏈的氫原子形成聚合物自由基，促進分子鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，熔體黏度變大，扭矩升高。扭矩上升的過程中斜率越大說明過早交聯(lián)反應(yīng)的速率越大，絕緣料過早交聯(lián)現(xiàn)象更加明顯。隨后在轉(zhuǎn)子的剪切作用下，交聯(lián)產(chǎn)生的凝膠從大顆粒變?yōu)樾☆w粒，即交聯(lián)聚乙烯（XLPE）體系在一定程度上會轉(zhuǎn)化為非連續(xù)相的交聯(lián)樹脂顆粒，熔體黏度的增大趨勢減緩甚至減小，導(dǎo)致扭矩上升緩慢甚至小幅度下降[14]。第Ⅲ階段，持續(xù)進行的交聯(lián)反應(yīng)增大了XLPE體系的交聯(lián)度，熔體黏度增大，扭矩繼續(xù)上升。交聯(lián)反應(yīng)放熱會使得料溫繼續(xù)升高，促進DCP的分解，從而加劇絕緣料的過早交聯(lián)，隨著DCP的持續(xù)消耗，自由基的濃度逐漸減少，交聯(lián)反應(yīng)速率放緩，扭矩升高到達平臺，此時的扭矩即為平衡扭矩，料溫也逐漸趨于穩(wěn)定。這里選取扭矩曲線第Ⅱ和第Ⅲ階段中間位置的斜率作為扭矩變化率，分別為k1和k2。

圖1 絕緣料N的扭矩和料溫隨時間變化的曲線圖Fig.1 Change curves of torque and temperature with time for insulation material N

2.2 不同抗氧劑復(fù)配絕緣料的交聯(lián)流變特性對比

圖2為不同抗氧劑種類和不同含量復(fù)配的絕緣料扭矩和料溫隨時間變化的曲線圖。從圖2中可以看出，不同抗氧劑復(fù)配的絕緣料在交聯(lián)過程中表現(xiàn)出不同的流變特性，隨著抗氧劑含量的增加，扭矩變化率和平衡扭矩的變化程度不同。抗氧劑A復(fù)配的絕緣料隨著抗氧劑含量的增加，扭矩變化率和平衡扭矩明顯降低，特別是在0.6份的抗氧劑含量下，在第Ⅱ、Ⅲ階段甚至沒有扭矩上升的現(xiàn)象，料溫也在160℃以下。抗氧劑C、D復(fù)配的絕緣料隨著抗氧劑含量的增加，扭矩變化率有所減緩，平衡扭矩和最終料溫的變化不大。

圖2 復(fù)配絕緣料扭矩和料溫隨時間變化曲線圖Fig.2 Change curves of torque and temperature with time for insulation materials

4種復(fù)配絕緣料在第Ⅱ階段的料溫基本相同，在150℃左右，扭矩變化率卻相差很大，說明第Ⅱ階段不同抗氧劑捕獲自由基的能力不同，造成了過早交聯(lián)現(xiàn)象的差異，料溫對第Ⅱ階段過早交聯(lián)的影響不大。復(fù)配絕緣料的料溫在第Ⅲ階段出現(xiàn)明顯差異，可以認為是交聯(lián)反應(yīng)放熱的程度不同造成了料溫的差異。

表1為絕緣料在不同階段的扭矩變化率，扭矩變化率可以反映熔體黏度增大的速度，也可以在一定程度上反映交聯(lián)反應(yīng)的速率。從表1可以看出，抗氧劑B、C的扭矩變化率在第Ⅱ階段隨著含量的增加差異不明顯，而在第Ⅲ階段的差異明顯（如圖2(b)、(c)所示），原因可能是抗氧劑B、C的分子量和空間位阻較大，第Ⅱ階段在聚乙烯熔體中擴散速率較低，不能有效地捕獲自由基，而第Ⅲ階段料溫升高后聚乙烯熔體的自由體積擴大，抗氧劑在熔體中的擴散速率增大，捕獲自由基的效率提升。

表1 絕緣料在不同階段的扭矩變化率Tab.1 Change rate of torque for insulation materials at different stages

圖3為不同抗氧劑在相同含量下復(fù)配的絕緣料扭矩隨時間變化的曲線圖。從圖3可以看出，在相同的含量下，抗氧劑A具有更加明顯的抑制過早交聯(lián)的效果。當抗氧劑的添加量在0.2份時，除了抗氧劑A，其余抗氧劑對過早交聯(lián)的抑制不太明顯，最終的平衡扭矩相同，其中抗氧劑D扭矩變化率最大。隨著抗氧劑含量的增加，不同抗氧劑對抑制絕緣料過早交聯(lián)能力的影響程度明顯不同，從扭矩變化率的角度來看（表1），減緩效果由好到壞依次為抗氧劑A、抗氧劑B、抗氧劑C、抗氧劑D。

圖3 相同抗氧劑含量復(fù)配絕緣料扭矩隨時間變化曲線圖Fig.3 Change curves of torque of insulation materials with the same antioxidant content with time

圖4為過早交聯(lián)試樣的凝膠含量隨著抗氧劑含量的變化曲線。從圖4可以看出，抗氧劑A試樣的凝膠含量隨著抗氧劑含量的增加明顯的減少，其余抗氧劑復(fù)配的試樣凝膠含量隨著抗氧劑含量的增加變化不大，說明抗氧劑A抑制過早交聯(lián)過程中凝膠產(chǎn)生的作用十分明顯。但是考慮到交聯(lián)劑與抗氧劑的負協(xié)同作用[15]，絕緣料中的抗氧劑含量不宜過高，過多的抗氧劑會影響絕緣料最終的交聯(lián)度，從而難以滿足電纜絕緣熱力學(xué)性能的要求。

圖4 凝膠含量隨著抗氧劑含量的變化曲線Fig.4 Change curves of gel content with antioxidant content

圖5為不同絕緣料過早交聯(lián)試樣的凝膠含量與平衡扭矩的關(guān)系圖。凝膠含量表征的是聚合物化學(xué)交聯(lián)形成的不溶和不熔的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)部分，可以用來表征絕緣料交聯(lián)試樣的交聯(lián)度。扭矩的大小可以反映聚合物分子鏈物理纏結(jié)和化學(xué)交聯(lián)的程度，化學(xué)交聯(lián)點越多，分子鏈相互作用力變大，熔體黏度增大，平衡扭矩就會升高。

圖5 凝膠含量與平衡扭矩的關(guān)系Fig.5 The relationship between gel content and equilibrium torque

從圖5可以看出，抗氧劑A復(fù)配絕緣料抑制過早交聯(lián)的能力更強，其過早交聯(lián)試樣凝膠含量和平衡扭矩明顯更低，其他抗氧劑抑制過早交聯(lián)能力較差，過早交聯(lián)試樣的凝膠含量和平衡扭矩偏高。此外，通過曲線擬合可以看出凝膠含量與平衡扭矩呈指數(shù)關(guān)系，平衡扭矩隨著過早交聯(lián)試樣凝膠含量的增加而增大，尤其是當凝膠含量過高時，平衡扭矩顯著上升，因此絕緣料擠出加工性能的好壞與過早交聯(lián)程度密切相關(guān)，過早交聯(lián)導(dǎo)致的凝膠增多會使得熔體扭矩過高，擠出加工性能變差。

2.3 過早交聯(lián)試樣的交聯(lián)副產(chǎn)物含量

DCP分解導(dǎo)致的交聯(lián)反應(yīng)會產(chǎn)生交聯(lián)副產(chǎn)物，主要為苯乙酮、枯基醇、α-甲基苯乙烯，其紅外光譜特征吸收峰分別在1 693、3 370、1 600 cm-1處[16]。為了判斷不同試樣過早交聯(lián)程度與交聯(lián)副產(chǎn)物含量的關(guān)系，測試了過早交聯(lián)試樣的紅外光譜。圖6為復(fù)配絕緣料A-0.2與LDPE的紅外光譜對比圖。

圖6 LDPE與A-0.2試樣的紅外光譜對比圖Fig.6 Infrared spectra contrast of LDPE and A-0.2 sample

從圖6可以看出，過早交聯(lián)試樣在1 600 cm-1和1 693 cm-1的特征峰高于LDPE，3 370 cm-1處的枯基醇特征峰與LDPE相差不大。為了定量分析不同試樣的交聯(lián)副產(chǎn)物含量，苯乙酮和α-甲基苯乙烯的含量用特征峰峰值與內(nèi)標峰2 019 cm-1峰值的比值來表征。

圖7為交聯(lián)副產(chǎn)物苯乙酮和α-甲基苯乙烯的含量隨抗氧劑含量的變化曲線。

圖7 交聯(lián)副產(chǎn)物含量隨抗氧劑含量的變化曲線Fig.7 The relationship between cross-linked by-product content and antioxidant content

由圖7可知，隨著抗氧劑含量的增加，苯乙酮和α-甲基苯乙烯的含量都有著不同程度的下降，說明抗氧劑抑制了過早交聯(lián)，減少了交聯(lián)副產(chǎn)物的生成。盡管電纜在投入使用前要進行脫氣處理，但是仍然無法完全去除其中的雜質(zhì)，會對絕緣料成纜后的絕緣性能造成不利的影響[16]，因此抑制過早交聯(lián)可以減少交聯(lián)副產(chǎn)物的生成，提高電纜的純凈度。

2.4 抗氧劑對過早交聯(lián)的抑制作用

不同受阻酚抗氧劑對過早交聯(lián)的抑制程度不同，推測與受阻酚抗氧劑的分子量和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。抗氧劑A的熔點較高，但是其復(fù)配絕緣料在轉(zhuǎn)矩測試過程中料溫并未到達其熔點，絕緣料仍然能夠明顯抑制過早交聯(lián)，抗氧劑A是在未熔融狀態(tài)下參與自由基的反應(yīng)，說明高熔點的抗氧劑在轉(zhuǎn)子剪切的作用下也可以有較好的抑制過早交聯(lián)的能力。

扭矩變化率k1可以很好地反映絕緣料在轉(zhuǎn)子剪切作用下過早交聯(lián)的程度，不同抗氧劑復(fù)配絕緣料的扭矩變化率k1如圖8所示。

圖8 不同抗氧劑復(fù)配絕緣料的扭矩變化率k1Fig.8 The torque change rate k1of insulation materials with different antioxidant

相同含量下抗氧劑的官能團數(shù)目與分子量和單分子的羥基數(shù)量有關(guān)，羥基官能團數(shù)量越多，捕獲自由基的效率越高。分子量由小到大排序依次為抗氧劑A、D、B、C。按照每克抗氧劑羥基的摩爾數(shù)，從大到小排序依次為抗氧劑A、B、C、D。從圖8可以看出，隨著單位質(zhì)量羥基數(shù)的增多，扭矩變化率k1減小，說明抗氧劑抑制過早交聯(lián)的能力越強。抗氧劑A在單位質(zhì)量下的羥基官能團數(shù)目最多，而且其空間位阻較小[5]，因此抑制過早交聯(lián)的能力最強。雖然抗氧劑B與抗氧劑C單位質(zhì)量下的羥基數(shù)量相差不大，但是抗氧劑B的分子量比抗氧劑C小，在熔體中擴散能力更強，所以抑制過早交聯(lián)的能力更強。抗氧劑D單位質(zhì)量下的羥基數(shù)量最少，所以在較高含量下減緩扭矩變化率的作用才更加明顯。

3 結(jié)論

（1）絕緣料在140℃轉(zhuǎn)子剪切作用下的扭矩變化是多階段的，受剪切熱作用，料溫升高出現(xiàn)的過早交聯(lián)導(dǎo)致扭矩上升；交聯(lián)反應(yīng)放熱又會使得料溫繼續(xù)升高，從而導(dǎo)致扭矩繼續(xù)上升，過早交聯(lián)的程度進一步增大。

（2）絕緣料在擠出過程中過早交聯(lián)產(chǎn)生的凝膠含量與平衡扭矩呈指數(shù)關(guān)系，凝膠含量越高，平衡扭矩越大，因此絕緣料凝膠含量過高的過早交聯(lián)程度嚴重影響擠出加工性能。

（3）受阻酚抗氧劑單位質(zhì)量羥基數(shù)目是影響過早交聯(lián)抑制作用的主要因素。單位質(zhì)量羥基數(shù)與分子量和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，羥基數(shù)目越多，提供的氫原子越多，可以有效提高抑制過早交聯(lián)的能力。此外，分子量和空間位阻越小，抗氧劑在聚乙烯熔體中的擴散能力越強，抑制過早交聯(lián)的能力越強。