納米材料阻燃聚乳酸的研究進展

李夢琪，陳雅君?

（北京工商大學化學與材料工程學院，塑料衛生與安全質量評價技術北京市重點實驗室，中國輕工業先進阻燃劑工程技術研究中心，石油和化工行業高分子材料無鹵阻燃劑工程實驗室，北京 100048）

0 前言

PLA［1?4］是一種具有熱塑性、高強度、高模量的可生物降解的脂肪族聚酯，由可再生的植物資源（玉米、木薯等）所提出的淀粉原料制成，具有優異的生物可降解性，其降解之后生成二氧化碳和水，對環境不產生污染，所以PLA是最有希望取代石油衍生物的生物基高分子材料之一。目前，PLA已經被應用于生物醫學領域、食品包裝材料領域、工業和農業等領域，近年來，PLA、PLA基天然纖維復合材料以及含PLA組分的高分子合金材料在電子領域（如手機外殼、DVD影碟機、光盤盤片）和汽車領域（如汽車坐墊、車內天花板）的應用也越來越多，如日本NEC公司開發的應用于“Lavie T”型手提電腦部件的NEC/KENAF復合材料，日本SONY公司研制的應用于“DVP?NS975V”型DVD影碟機前面板的PLA材料；日本三菱聚酰胺公司生產的應用于豐田汽車第三代新型混合動力車上的PLA芯材汽車腳墊，上述應用對PLA的阻燃性能提出了較高的要求。但是純PLA的極限氧指數僅為18%左右，垂直燃燒測試等級為無級別，在空氣中極易燃燒且伴有嚴重熔滴現象，易引發火災且存在安全隱患，限制了其在電子電器、交通運輸以及航空航天等對阻燃要求較高的領域中的應用。因此，對PLA進行阻燃改性以提高其阻燃性能受到廣泛關注。

為了提高PLA的阻燃性能，許多研究人員進行大量的相關研究工作，希望探索得到符合PLA使用要求的無鹵、無污染的高效阻燃劑，如傳統的聚磷酸銨（APP）［5?10］、次磷酸鋁（AHP）［11?15］及其復配阻燃體系以及合成的新型磷氮類阻燃劑［16?23］、磷腈類阻燃劑［24?27］和一些新型納米阻燃劑等，其中納米阻燃劑具有添加量少、阻燃效果好等特點，成為近年來的研究熱點，大量研究表明，許多納米阻燃劑由于其粒子尺寸小、與基體相容性好和有助于形成致密的炭層等特點，對PLA有較好的阻燃效果，本文綜述了二維過渡金屬碳化物（MXene）、金屬有機框架材料（MOFs）類納米阻燃劑、石墨烯類納米阻燃劑、碳納米管類納米阻燃劑、納米生物基類阻燃劑等納米阻燃劑阻燃PLA的研究進展，并對其優缺點及未來的發展趨勢進行展望。

1 MXene阻燃PLA

MXene［28?29］因其優異的金屬導電率、較大長寬比和可調的表面官能團而引起了廣泛關注，被認為是碳納米材料的最有前途的替代材料之一，具有良好的屏蔽性能，近年來也有許多人探索將其用于阻燃高分子領域，例如阻燃聚苯乙烯［30］、聚乙烯醇［31?32］等。研究表明碳化鈦MXene多層納米片在阻燃PLA中主要用于和其他阻燃劑發揮協效阻燃作用，其燃燒時在凝聚相中形成的TiO2有助于提高殘炭的穩定性和致密性。如Zhou等［33］通過刻蝕方法除去MXene中的鋁層剝離出二維MXene（Ti3C2）納米片，并用9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DOPO）對二維MXene（Ti3C2）納米片進行化學修飾得到Ti3C2?DOPO，通過熔融共混方法用雙螺桿擠出機得到PLA/Ti3C2?DOPO復合材料。當添加3%的Ti3C2?DOPO時，PLA/Ti3C2?DOPO復合材料的極限氧指數（LOI）達到26.3%，并且達到UL 94 V?0級，與純PLA對比，熱釋放速率峰值（PHRR）下降了33.7%，總熱釋放（THR）下降了47%，一氧化碳生成量峰值（PCOP）降低了58.8%，總煙生成量降低了41.7%，顯著增強了PLA復合材料的阻燃性能。Huang 等［34］研究了 MXene（Ti3C2）納米片對膨脹型阻燃劑（IFR）阻燃PLA復合材料的阻燃性能影響，通過熔融共混法制備了阻燃PLA/IFR/MXene復合材料，添加12%IFR的PLA復合材料的極限氧指數為30.0%，垂直燃燒為UL 94 V?1級，而采用0.5%MX?ene（Ti3C2）納米片與11.5%的IFR復配使用添加到PLA中時，其極限氧指數為33.0%，并且垂直燃燒達到UL 94 V?0級，PLA/11.5%IFR/0.5MXene復合材料的PHRR為263 kW/m2顯著低于PLA/12%IFR的431 kW/m2，并且總煙釋放量從PLA/12%IFR的457.4 m2/m2下降到 178.1 m2/m2。Xue等［35］用苯基膦酰二氯和1，6?己二胺合成一種磷酰胺聚合物（PPDA）并將其插入到MXene（Ti3C2）多層納米片中形成一種新型苯膦酰胺納米雜化阻燃劑（MXene?PPDA）并添加到PLA中。研究結果表明，MXene?PPDA在PLA中均勻分散，僅加入1%的MXene?PPDA使PLA的殘炭量提高了25倍，并且垂直燃燒達到了UL 94 V?0級別，PHRR降低了22.2%，斷裂伸長率增加了173%，通過EDS顯示碳化鈦MXene多層納米片中的Ti元素殘留在殘炭中，表明它參與了PLA在凝聚相的殘炭形成過程，因此形成更致密的炭層，抑制基體燃燒，并且MX?ene?PPDA中的大部分氮以氮氣和氨的形式釋放到氣相中可以稀釋氧氣的濃度。

表1 MXene阻燃PLA的性能Tab.1 Properties of PLA flame retarded by Mxene

2 MOFs阻燃PLA

MOFs是由有機配體和金屬離子之間通過配位鍵結合而成的納米多孔材料［36］。與普通納米粒子比較，MOFs材料具有高比表面積和高孔隙率，在氣體存儲、催化等領域的應用備受關注［37］。近年來，MOFs材料逐漸被應用于阻燃高分子材料領域，如環氧樹脂［38?40］、聚苯乙烯［41?42］、聚脲［43］等。相關研究表明，MOFs材料中含有的金屬離子在高分子材料燃燒時有助于催化炭化，提高基體材料的成炭能力，并在一定程度上可以抑制煙氣的釋放。目前，研究者們也將含有不同金屬離子的MOFs材料以單獨添加或與其他阻燃劑復配的方式應用于阻燃PLA，以提高PLA的阻燃性能，其中以含Zn的MOF材料為主。

2.1 含金屬Zn納米MOFs材料阻燃PLA

金屬有機框架材料ZIF?8在PLA中具有良好的阻燃效果，一方面是因為ZIF?8在PLA基體中具有良好的相容性，可以在基體中均勻分散；另一方面，ZIF?8的燃燒產物中所含的ZnO等使基體在燃燒時產生的炭層更加致密，對基體有催化成炭作用，進而提高對PLA的阻燃效果。并且ZIF?8可以和其他阻燃劑在PLA中復配使用，發揮協效阻燃作用，進一步提升PLA基體的阻燃效果。如Shi等［44］合成了納米金屬有機骨架（ZIF?8）顆粒（圖1為ZIF?8結構示意圖［45］），并通過溶液共混和薄膜澆鑄法制備了PLA/ZIF?8納米復合膜。當ZIF?8添加量為1%時，PLA/ZIF?8納米復合膜的極限氧指數為26.0%，達到UL 94 V?2級，相較于純PLA的極限氧指數20.5%、UL 94 NR級有較大提升。岑鑫浩等［46］將6.2%的殼聚糖和0.8%ZIF?8負載氧化石墨烯（ZG）做為阻燃劑，采用溶液共混的方法制備了PLA復合薄膜，其LOI值達到25.2%，與純PLA薄膜相比，提高了22.9%，自熄時間明顯縮短，UL 94達到V?2級，而單獨加入殼聚糖的PLA復合薄膜的極限氧指數為23.0%，ZIF?8的燃燒產物中所含的ZnO等催化PLA、GO、殼聚糖的燃燒產物相互交聯，在基體中發揮了催化成炭作用。王明等［47］以PLA為基體，用殼聚糖鹽（CHP）和ZIF?8負載氧化石墨烯（ZIF?8@GO，ZG）為阻燃劑，采用溶液共混法制備PLA復合材料，當CHP添加量為4.2%、ZIF?8@GO添加量為0.8%時，PLA復合材料LOI達到26%，并且達到UL 94 V?2級，而單獨加入5%CHP的PLA復合材料的LOI僅為24%，由此可見ZG發揮催化成炭作用催化PLA、CHP的燃燒產物相互交聯，形成致密的炭層，阻止熱量和氧氣的交換。Zhang等［48］將苯基次磷酸（PPA）接枝到 GO 上，形成 GO?g?PPA，然后將ZIF?8負載到GO?g?PPA的表面，合成了GO?g?PPA/ZIF?8（GPZ）三元雜化納米阻燃劑，并通過溶液共混的方法將GPZ納米阻燃劑與PLA共混，制備了PLA/GPZ復合材料（圖2為GPZ納米阻燃劑合成示意圖）。其研究結果表明，當GPZ在PLA復合材料中占2%時，其LOI達到27%，在垂直燃燒測試中自熄時間較短，PHRR從純PLA的435.8 kW/m2可以降低到258.0 kW/m2，GPZ促進了PLA的炭化，熱解產生的揮發性成分被炭層所形成的屏障抑制，并且GPZ上的PPA燃燒時在氣相中釋放PO·和HPO·自由基，可以捕獲H·和HO·自由基，從而進一步抑制燃燒。綜上所述，添加了ZIF?8納米阻燃劑的PLA復合材料的各項阻燃性能測試中，LOI顯著提高，并且能夠降低PHRR，但是在提高材料的垂直燃燒級別方面作用不大，主要原因是在燃燒過程中有明顯的滴落現象，并且能夠引燃脫脂棉。

圖1 ZIF?8結構示意圖Fig.1 Structural diagram of ZIF?8

圖2 GPZ合成示意圖Fig.2 Synthesis diagram of GPZ

2.2 含其他金屬的納米MOFs材料阻燃PLA

除了ZIF?8之外，研究者們還研究了含其他金屬的納米MOFs材料在PLA中的作用。如Co?MOF和Ni?MOF，Hou等［49］合成了一種層狀Co?MOF納米片，并用DOPO對其進行修飾處理得到DOPO@Co?MOF（圖3為DOPO@Co?MOF結構形成示意圖），通過溶劑共混?沉淀法將2%的DOPO@Co?MOF添加到PLA中，PLA/DOPO@Co?MOF的LOI為23.5%，明顯高于PLA/DOPO（21%），與PLA/DOPO對比，PLA/DOPO@Co?MOF的PHRR和THR分別降低了超過27%和12%，煙產生速率峰值降低了超過56%，其阻燃性能提高是歸因于燃燒時DOPO生成的含磷化合物可以與活性自由基反應，終止燃燒時的自由基鏈式反應，層狀Co?MOF可以使PLA復合材料燃燒后產生的炭層具有更好的屏蔽作用，阻隔熱量的傳遞，并且殘炭中含有的CoO能夠催化氧化CO為CO2，減少CO的釋放，因此可以證明DOPO和層狀Co?MOF之間存在協效作用，使PLA復合材料的阻燃性增強。Wang等［50］合成了含多羥基的α?苯基?N?（2?丙基?2?羥甲基?1，3?二羥基）?亞胺鎳（Ni?MOF），與APP一起加入PLA中，當加入1.7%Ni?MOF和3.3%APP時，PLA復合材料的LOI為31.0%，并且達到UL 94 V?0級，其PHRR降低了27%，THR降低了19%，總煙釋放量降低了50%，而單獨加入相同比例APP的PLA復合材料的LOI為24.3%，UL 94 V?2級，Ni?MOF納米片可在PLA基體中均勻分散，促進APP與基體的相容性，且Ni?MOF納米片作為一種潛在的炭化劑，顯著提高了基體材料燃燒時的成炭能力。

圖3 DOPO@Co?MOF制備方法示意圖Fig.3 Diagram of DOPO@Co?MOF preparation method

3 石墨烯阻燃PLA

石墨烯［51］是一種由碳原子sp2雜化形成的二維碳材料，具有高阻隔、高阻燃及高強度等諸多優點。氧化石墨烯是一種富氧碳質層狀材料，由石墨通過氧化反應產生，氧化石墨烯的每一層基本上都是氧化的石墨烯片，氧化石墨烯易于剝落形成納米填料，同時氧化石墨烯可以進行化學改性，形成石墨烯衍生物。氧化石墨烯在基體中熱解時可以使基體炭層更為致密，提高殘炭質量，起到更好的阻隔保護作用，且許多改性過后的氧化石墨烯含有磷氮元素，可以在氣相中發揮阻燃作用。

氧化石墨烯可以以納米阻燃劑的形式單獨添加到PLA中，也可以和其他阻燃劑復配加入到PLA中。Jing等［52］通過層層自組裝的方法合成一種氧化石墨烯雜化物（GOH）作為阻燃PLA的多功能阻燃劑，（圖4為LbL方法制備GOH示意圖）。結果表明，添加15%GOH的PLA復合材料在垂直燃燒測試中達到UL 94 V?0級，在錐形量熱測試中與純PLA相比，PHRR從293 kW/m2下降到210 kW/m2，THR從67.1 MJ/m2下降到50.5 MJ/m2，殘炭比例明顯增加。他們還用聚乙烯亞胺改性的氧化石墨烯得到一種新型阻燃劑M?GO［53］，將M?GO和生物基聚膦酸酯（BPPT）復配添加到PLA中，含有2.4%（質量分數，下同）的BPPT和0.6%的M?GO的PLA復合材料能達到UL 94 V?0級并且LOI值為36.0%，這是由于M?GO有助于提高殘炭的石墨化程度，并且可以延緩BPPT分解氣體產物的釋放速度，從而提升PLA基體的阻燃效果。Shi等［54］用10?（2，5?二羥基苯基）?9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DOPO?HQ）對氧化石墨烯進行處理得到一種新型高效阻燃劑（FGO?HQ），并加入PLA制成PLA/FGO?HQ納米復合材料（圖5為PLA/FGO?HQ納米復合材料制備過程）。FGO?HQ添加量為6%時，PLA/FGO?HQ納米復合材料垂直燃燒達到了UL 94 V?0級，在錐形量熱測試中，與純PLA相比，PLA/FGO?HQ納米復合材料的PHRR和THR分別降低了24.0%和43.0%，煙生成速率和總生煙量分別下降了46%和83%，這是因為功能化的FGO?HQ具有薄片狀結構，具有屏障作用，并且能夠促進基體形成較強的殘炭，抑制熱量和氧氣向基質內部的遷移，此外，FGO?HQ可以通過在降解過程中產生PO·自由基淬滅火焰中的OH·和H·自由基，終止燃燒反應。Ran等［55］用9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DOPO）和聚乙烯亞胺與化學還原氧化石墨烯（RGO）進行反應，得到一種新型具有阻燃功能的氧化石墨烯PNFR@RGO，通過熔融共混的方法加入到PLA中，錐形量熱測試結果顯示，與純PLA相比，添加2%PNFR@RGO的PLA復合材料的PHRR從377 kW/m2下降到321 kW/m2，總生煙量從7.99 m2/kg下降到1.19 m2/kg，PNFR@RGO釋放的含磷自由基可以捕獲H·和HO·，抑制燃燒時的鏈增長反應，同時可以作為酸源和碳源促進材料殘炭的形成，保護底層材料。Tawiah等［56］用偶氮硼（AZOB）修飾還原氧化石墨烯（RGO）和偏硼酸鈉（SMB）反應合成一種新型阻燃劑RGO?AZOB/SMB（圖6為RGO?AZOB/SMB制備過程示意圖），將2%的RGO?AZOB/SMB加入PLA中時，錐形量熱測試結果顯示，PHRR下降了76.5%，THR降低了76.9%，總煙釋放量降低了55.6%，CO和CO2釋放峰值分別降低了25.9%和78.6%，并且LOI值達到31.4%，達到UL 94 V?0級，因為RGO?AZOB/SMB的加入促進基體形成致密的炭層，并且偶氮部分釋放出不可燃的氮氧化物，在材料燃燒時稀釋了可燃氣體，并且SMB在燃燒時釋放水分子吸收熱量，延緩火焰的傳播。

圖4 LbL方法制備GOH示意圖Fig.4 Diagram of preparation of GOH by LbL method

圖5 PLA/FGO?HQ納米復合材料制備過程示意圖Fig.5 Diagram of preparation process of PLA/FGO?HQ nanocomposite

圖6 RGO?AZOB/SMB制備過程示意圖Fig.6 Diagram of preparation process of RGO?AZOB/SMB

表2 MOFs阻燃PLA的性能Tab.2 Properties of PLA flame retarded by MOFs

表3 石墨烯阻燃PLA的性能Tab.3 Properties of PLA flame retarded by graphene

4 納米蒙脫土阻燃PLA

蒙脫土是一種天然的層狀硅酸鹽類礦物，每一層由硅氧四面體和鋁氧八面體構成，價格低廉，性能優良，在過去的研究中已經證明蒙脫土是一種優異的協效劑，由于其自身含有硅元素并且具有層狀結構，因此而在燃燒過程中能富集在炭層表面起到隔熱隔氧的作用，對聚合物基體形成屏蔽保護作用，尤其能夠降低材料的熱釋放速率峰值。近5年，隨著一些新型阻燃劑和新的研究方法的出現，又有一些關于蒙脫土阻燃PLA的報道。例如，Ye等［57］采用熔融共混的方法將有機改性蒙脫土（OMMT）和二乙基磷酸鋁（AlPi）添加到PLA中，PLA/17%ALPi/3%OMMT體系的LOI比純PLA的19%提高到28%，達到UL 94 V?0級，PHRR降低了26.2%，由于OMMT促進基體在燃燒時形成致密的炭層并抑制熔體滴落，PLA復合材料的阻燃性能顯著提高。Long等［58］將有機蒙脫土和一種含苯乙基?橋聯?9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DiDOPO）添加到PLA中，當添加量為8%DiDOPO和2%OMMT時，PLA復合材料的LOI為25.8%，達到UL 94 V?0級，PHRR 從561 kW/m2下降到 365 kW/m2，THR 從122 MJ/m2下降到89 MJ/m2，OMMT和DiDOPO復配使用能產生致密炭層，起到良好的屏蔽作用。Jia等［59］制備了一種用9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DOPO）插層鈣蒙脫土納米阻燃劑（DOPO?Ca?MMT），用冷壓法將DOPO?Ca?MMT添加到PLA中得到PLA/5%DOPO?Ca?MMT并與PLA/5%DOPO做對比，在垂直燃燒測試中都達到UL 94 V?0級別，但PLA/5%DOPO?Ca?MMT復合材料的LOI為28.3%，明顯高于PLA/5%DOPO復合材料（26.5%），PHRR從500 kW/m2下降到456 kW/m2，這是因為DOPO?Ca?MMT納米阻燃劑在基體中具有良好的分散性，促進基體成炭，起到良好的屏蔽作用，因此DOPO?Ca?MMT對PLA有較好的阻燃效果。

表4 納米蒙脫土阻燃PLA的性能Tab.4 Properties of PLA flame retarded by nano montmorillonite

5 生物基納米阻燃劑阻燃PLA

隨著社會環保意識的增強，可降解且對環境友好的生物基材料受到廣泛關注，有研究發現，許多生物基材料具有含碳量高和多羥基結構，因而具有優異的成炭性能，使其在阻燃領域備受關注，因此生物基阻燃劑成為當前的研究熱點，許多研究人員已將生物基阻燃劑添加到PLA中并取得良好的阻燃效果，其中包括木質素、纖維素和殼聚糖、植酸、環糊精等生物基阻燃劑［60］。

生物基類納米阻燃劑本身也可作為炭源起到阻燃效果，常與含磷阻燃劑復配使用，或用含磷化合物對其進行改性，可以促進基體成炭，增強炭層對基體的保護作用，且由于其具有納米級尺寸，在基體中具有較高的分散性，有助于降低阻燃劑添加量，因而近年來出現了許多生物基納米阻燃劑阻燃PLA。如Chollet等［61］用氯代磷酸二乙酯（diEtP）和二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷（SiP）分別功能化處理納米級木質素粒子（LNP）得到LNP?diEtP和LNP?SiP阻燃納米木質素粒子，采用熔融共混法將它們分別加入到PLA中，錐形量熱測試結果顯示，與純PLA相比，添加10%LNP?diEtP的PLA的PHRR下降了6%左右，殘炭量提高了4.2%左右，添加5%LNP?SiP的PLA的PHRR下降了11%左右，殘炭量提高的了1%左右，這是因為改性過后的納米木質素粒子的含磷量顯著提高，可以誘導基體成炭，進而提高其阻燃性能。Yin等［62］用APP改性纖維素納米纖維（CNF）得到阻燃纖維素納米纖維（APP@CNF）并將其添加到PLA中，錐形量熱測試結果顯示，當APP@CNF添加量為5%時，PLA 復合材料（PLA/APP@CNF）的 LOI為27.5%，達到UL 94 V?0級，PHRR從434 kW/m2下降到 375 kW/m2，THR 從 70.1 MJ/m2下降到 56.6 MJ/m2，這是因為APP@CNF具有較小的尺寸且在基體中具有良好的分散性，有助于催化基體成炭，形成致密炭層。Vahabi等［63?64］用 β?環糊精（β?cyclodextrin）、三嗪環和納米羥基磷灰石制備了一種新型無鹵阻燃劑BSDH（圖7為BSDH制備過程示意圖），用納米羥基磷灰石改性木質纖維素合成了一種新型生物基聚乳酸阻燃劑（LHP），實驗結果表明，BSDH和LHP與APP復配使用時都能提高PLA的阻燃性能。當APP添加量為7.5%，BSDH添加量為2.5%時，PHRR從365 kW/m2下降到185 kW/m2，THR從89 MJ/m2下降到45 MJ/m2，殘炭量為40%。PLA/5%APP/5%LHP復合材料PHRR從365 kW/m2降低到282 kW/m2。阻燃劑的加入使基體在燃燒時形成完整和緊湊的炭層，起到更好的隔熱作用，使燃燒過程中氣相和凝聚相之間的熱釋放和傳質過程減速，進而有效提高了PLA的阻燃性能。Feng等［65］通過在CNF表面原位化學接枝磷氮基聚合物制備一種新型核殼納米纖維阻燃體系PN?FR@CNF，添加10%的PN?FR@CNF的PLA復合材料在垂直燃燒測試中達到UL 94 V?0級，在錐形量熱測試中PHRR從純PLA的443 kW/m2下降到304 kW/m2，這是因為PN?FR@CNF與PLA之間具有良好的相容性，使PN?FR@CNF納米纖維能夠在PLA基質中均勻分散，促進基體成炭，并且表現出對PLA熔體流動的抑制作用，當添加比例較大時可以使熔體滴落現象消失，因此對PLA產生較好的阻燃作用。Yang等［66］用N?乙酰對氨基酚、六氯環三磷腈和1，3，5，2，4，6?三吖三磷英合成一種含磷氮阻燃劑（HACP），再將HACP與植酸（PA）通過無模板自組裝合成一種新型微孔納米片結構的阻燃劑（HACP?PA），將 HACP?PA 添加到PLA中，添加量僅為5%時，垂直燃燒就達到了UL 94 V?0級別，極限氧指數提高到24.2%，與純PLA相比，加入5%HACP?PA后，PLA復合材料的THR和PHRR分別降低了21.5%和15.3%。此外，總煙釋放量也顯著降低了31.0%，加入HACP?PA后也顯著降低了可燃揮發性產物，這種高效的阻燃性是由于HACP?PA具有獨特的多孔納米片結構和良好的催化炭化能力，促進了高質量炭層的形成，從而抑制了可燃揮發物的釋放。

圖7 BSDH制備過程示意圖Fig.7 Diagram of preparation process of BSDH

表5 生物基納米阻燃劑阻燃PLA的性能Tab.5 Properties of PLA flame retarded by bio?based nano flame retardant

6 其他納米阻燃劑阻燃PLA

另外，還有許多其他類型的納米阻燃劑被用于阻燃PLA，其中含有金屬的如Gao等［67］將納米氧化鎳作為增效劑引入PLA/APP/含硅大分子成炭劑（CSi?MCA［68］）復合材料中，當添加 5%CSi?MCA 和 10%APP時所獲得的PLA復合材料的LOI為33.6%，在UL 94測試中達到V?0級，與純PLA相比PHRR從522 kW/m2下降到239 kW/m2。APP和NiO分別與CSi?MCA通過酯化交聯反應和催化炭化使PLA基體在燃燒時形成含有兩種不同碳的致密炭層，具有良好阻隔效果的炭層提高了PLA復合材料的阻燃性能。Gao等［69］通過多巴胺在緩沖溶液中自聚合得到聚多巴胺（PDA），用其包覆二硫化鉬（MoS2）納米片得到MoS2?PDA，并通過Ni2+與PDA的羥基的親和力，在MoS2?PDA 表面形成了 Ni（OH）2修飾物得到 MoS2?PDA@Ni（OH）2（圖9為MoS2?PDA@Ni（OH）2制備示意圖）。采用溶劑共混沉淀法得到PLA復合材料。因為MoS2?PDA@Ni（OH）2可以使PLA催化炭化，MoS2和Ni（OH）2的燃燒產物覆蓋在炭層表面，所以與純PLA相比，PLA/3% MoS2?PDA@Ni（OH）2的PHRR從 513 kW/m2下降到 402 kW/m2，THR 從 76 MJ/m2下降到74 MJ/m2。Cao等［70］通過一種熱分解方法制備鈷/磷共摻雜氮化碳（Co/P?C3N4），當PLA中加入10%的Co/P?C3N4時，PLA復合材料的PHRR、二氧化碳生成量和一氧化碳生成量分別比純PLA降低了22.4%、16.2%和38.5%，LOI達到22.5%，達到UL 94 V?1級。Zhang等［71］制備了 SiO2@鉬酸銨（AM）核?殼納米管添加到PLA中，因為SiO2@AM有助于PLA基體形成致密的炭層，當SiO2@AM添加量僅為6%時，就可以達到UL 94 V?0級，其LOI從純PLA的18.5%提高到27.5%，PHRR從189 kW/m2下降到 93.2 kW/m2，THR從 811.5 m2/m2下降到189.7 m2/m2。

圖8 MoS2?PDA@Ni（OH）2制備示意圖Fig.8Preparation diagram of MoS2?PDA@Ni（OH）

Zhao等［72］用原位聚合二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚乙二醇（PEG）和甘油（glycerol）在APP表面構建類似于花生葉表面分層微納米結構片層得到改性過后的APP（MAPP）［圖9 ：（a）為MAPP的形態演變，（b）為構建MAPP的示意圖］，當添加5%的MAPP時，垂直燃燒就達到了UL 94 V?0級別，LOI提高到25.5%，PHRR從368 kW/m2下降到333 kW/m2，并且對PLA的沖擊強度有顯著提升，這是因為分層微納米結構提高了基體與APP的相容性，從而提高了材料的力學性能，MAPP作為膨脹型阻燃劑具有添加量少，有助于基體成炭的優點，顯著提高了PLA的阻燃性能。Gu等［73］也用共價接枝方法將10?羥基?9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DOPO?OH）接到多壁碳納米管表面得到DOPO功能化的多壁碳納米管MWCNT?DOPO?OH，并與次磷酸鋁AHP通過熔融共混得到AHP/PLA/MWCNT?DOPO?OH納米復合材料，當PLA復合材料中MWCNT?DOPO?OH添加量為1%和AHP添加量為14%時，其LOI為28.6%，達到UL 94 V?0級，殘炭含量明顯升高，這歸因于MWCNT?DOPO?OH具有良好的促進成炭能力，阻隔熱量的傳遞，并且與AHP在PLA復合材料中發揮協效阻燃作用，滿足基體阻燃所需的酸源、碳源和氣源，因此顯著提高了PLA的阻燃性能。

圖9 MAPP的形態演變和構建MAPP的示意圖Fig.9 Morphological evolution of MAPP and schematic diagram of synthetic MAPP

表6 其他納米阻燃劑阻燃PLA的性能Tab.6 Properties of PLA flame retarded by other nano flame retardants

7 結語

伴隨著社會的發展，人們對安全越來越重視，為滿足社會生產需要，推高聚乳酸的阻燃性能備受關注，納米阻燃劑因具有添加量少、與基體相容性好等特點受到廣泛關注。但目前，將納米阻燃劑如MXene、MOF、氧化石墨烯單獨添加到PLA中并不能達到LOI在26%以上，垂直燃燒UL 94 V?0級別等阻燃性能指標要求。在未來，納米阻燃劑在PLA中的發展趨勢會傾向于以下兩方面：（1）將納米阻燃劑與傳統膨脹型阻燃劑復配使用，在PLA基體中發揮協效阻燃作用，以減少阻燃劑在材料中的添加量，同時提高材料的阻燃性能和力學性能。（2）對納米阻燃劑進行改性處理。將磷、氮等元素引入到納米阻燃劑中，使其在氣相和凝聚相兼具阻燃效果，從而提高納米阻燃劑的阻燃效率。