聚合物/石墨烯復合材料制備與性能研究進展

彭 博，肖運彬，顧家寶，陳梓鈞，唐雁煌，朱 剛*，徐煥翔**

（工業和信息化部電子第五研究所，元器件可靠性分析中心，廣州 510610）

0 前言

聚合物材料在工業和生活中應用廣泛，但是，大部分聚合物材料的力學強度低、耐熱性和導熱性能差且不導電，這些問題嚴重限制了聚合物材料的進一步廣泛應用。石墨烯具有極高的力學強度、高電子遷移率、熱導率和極大的比表面積［1?3］，適合與聚合物材料復合，制備力學性能優異或具有導電性能的復合材料。這既能增加聚合物材料的應用范圍，也能充分發揮石墨烯的性能特點，并促進其走向實際應用。本文將綜述聚合物/石墨烯復合材料的制備與性能，為復合材料的制備與應用提供重要借鑒。

1 聚合物/石墨烯復合材料的制備方法

本文將聚合物/石墨烯復合材料的制備方法主要分為傳統制備方法（溶液共混、膠乳共混、機械共混和原位聚合法）和新型制備方法。不同的制樣方法會顯著影響石墨烯在基體中的分散以及石墨烯是否存在缺陷，進而顯著影響聚合物/石墨烯功能復合材料的性能。

1.1 傳統制備方法

傳統制備方法主要指已廣泛應用多年的、被廣泛報道的聚合物/石墨烯復合材料的制備方法，主要包括溶液共混、膠乳共混、機械共混和原位聚合法等。

溶液共混是指將石墨烯和聚合物分散在溶劑中，通過超聲或攪拌的方式將石墨烯與聚合物混合均勻，然后再通過澆筑成膜、絮凝、靜電紡絲和抽濾等方式去除溶劑，制備聚合物/石墨烯納米復合材料的方法。Guo等［4］利用溴化十六烷基三甲銨對氧化石墨烯（GO）進行改性，增加其在有機溶劑中的溶解性。然后以己烷為溶劑，通過溶液共混的方式制備了GO/丁基橡膠（IIR）納米復合材料，制備過程如圖1所示。溶液共混法操作簡單，易于實現，且能實現改性石墨烯在復合材料中的均勻分散，是目前科學研究中最常用的制備聚合物/石墨烯復合材料的方法。但該方法需用到大量溶劑，在大規模制備及工業化應用方面尚需進一步研究。

機械共混法是指在適當的溫度下，將石墨烯、聚合物和添加劑在開煉機或密煉機中進行機械混煉，然后熱壓制備聚合物/石墨烯納米復合材料的方法。對于橡膠材料而言，主要在室溫下進行混煉；對于轉變溫度較高的聚合物而言，主要在加熱狀態下進行共混，亦稱為熔融共混法。Kim等［5］通過熔融共混制備了聚碳酸酯/石墨烯（PC/FGS）復合材料并研究了其性能。結果發現引入3%（質量分數，下同）FGS時，雖然FGS有一定的團聚，但整體分散均勻。與PC/石墨復合材料相比，少量的FGS便可顯著增加PC的剛度和電性能，但是在模量和力學強度方面的優勢較小。機械共混法基于高溫和機械剪切力分散填料，但是聚合物材料黏度大，石墨烯和聚合物間的相互作用差，因此機械共混過程中石墨烯很難被有效剝離，導致石墨烯分散差，復合材料性能提升較為有限；此外，大部分方法制備的石墨烯粉末是蓬松結構，混煉時的喂料也是個難題。但是該方法工藝流程簡單，成本低，環保，是目前工業制備高分子復合材料的主要方法，隨著石墨烯走向應用，該方法將越來越受到重視。

膠乳共混法通常是先將石墨烯及其衍生物分散在水相中，再與聚合物膠乳混合，經過絮凝、烘干、混煉等工藝制備復合材料。由于絕大多數橡膠都存在膠乳，且GO和改性石墨烯能穩定分散在水中，因此該方法主要用于橡膠/石墨烯納米復合材料的制備。Xia等［6］將GO的水分散液與天然橡膠（NR）膠乳共混，隨后加入水合肼原位還原，制備了NR/石墨烯復合材料。在還原過程中，NR膠乳顆粒可吸附在GO片層表面，抑制石墨烯片團聚，從而制得石墨烯分散較為均勻的橡膠納米復合材料。乳液共混法操作簡單易行，較為環保（溶劑為水），且石墨烯分散較為均勻。但是該方法主要適用于橡膠復合材料的制備，限制了該方法更大范圍的使用。

原位聚合法是指將石墨烯、單體或預聚體、催化劑或引發劑等共混，然后通過調節反應溫度和時間進行聚合反應，制備聚合物/石墨烯納米復合材料的方法。這里石墨烯通常為改性石墨烯，通過共價鍵改性在石墨烯表面引入可進一步發生聚合反應的活性基團，然后以該活性基團為聚合中心，通過聚合反應接枝聚合物。Wang等［7］基于異氰酸酯與羧酸間的反應，將二苯基甲烷二異氰酸酯接枝到石墨烯表面。殘留的異氰酸酯作為活性點，與聚四亞甲基醚二醇和乙二醇進行原位聚合反應，制備了聚氨酯（PU）/石墨烯納米復合材料。由于共價界面的存在，石墨烯在PU中分散優異；添加2.0%的石墨烯時，復合材料的拉伸強度和模量分別提高了239%和202%。原位聚合法可實現石墨烯在復合材料中的均勻分散，且石墨烯與基體間的界面作用較強，有利于負荷轉移，賦予材料優異的性能。但是，石墨烯的存在也會增加體系的黏度、影響聚合物的單分散性，不利于后續的成型加工。

1.2 新型制備方法

區別于傳統的應用廣泛的制備方法，新型聚合物/石墨烯功能復合材料主要指近年來開始報道的，在各類綜述中鮮少提及的一些聚合物/石墨烯復合材料的制備方法［8］。

1.2.1 回填法

回填法是指先通過自組裝、電沉積法、化學沉積法、抽濾等方法將石墨烯先制備成三維多孔網狀結構，再將聚合物基體滲入回填到石墨烯的三維網狀內部中來制備聚合物/石墨烯復合材料的方法。

Li等［9］先將氧化石墨烯和銀納米線混合，通過化學還原及冷凍干燥的方法制備銀納米線/石墨烯三維網狀結構，再將網狀結構的銀納米線/石墨烯浸入到混合后的聚二甲基硅氧烷的基體和固化劑的溶液中，通過抽真空的方法使混合溶液充分滲入銀納米線/石墨烯的三維網絡中（圖1），再對其進行固化制備得到石墨烯/銀納米線/聚二甲基硅氧烷復合材料，當石墨烯/銀納米線填料量為0.76%時，厚度為2 mm時，此復合材料的電磁屏蔽效果較好，同時，其應變和模量分別提高了133%和28%。

圖1 回填法制備石墨烯/銀納米線/聚二甲基硅氧烷復合材料示意圖［9］Fig.1 Schematic representation for the fabrication of GOs/AgNWs/PDMS by backfilling method［9］

Sun等［10］采用CVD法制備多孔并呈蜂窩狀結構的石墨烯海綿，再將聚二甲基硅氧烷滲入到石墨烯海綿中，當制備的石墨烯/聚二甲基硅氧烷復合材料的孔隙率為90.8%時，其電導率可達6.74 S/cm。Ao等［11］在3D鎳纖維網絡上進行化學氣相沉積和后續蝕刻工藝制備了高導電的三維（3D）石墨烯網絡，然后通過真空滲透制備聚二甲基硅氧烷（PDMS）/石墨烯復合材料，在使用石墨烯網絡作為導電框架的情況下，該復合材料在石墨烯含量為1.2%的情況時電導率可達6 100 S/m。其抗電磁干擾能力可達到約40 dB和90 dB，遠高于大多數填充碳的導電聚合物。同時3D石墨烯網絡也可以作為聚二甲基硅氧烷的增強劑，使復合材料的強度增加了256%。

熔融共混、溶液共混、原位聚合等傳統方法制備的聚合物/石墨烯復合材料，其導電填料是隨機分布在聚合物基體內，同時，導電填料會被不導電的聚合物基體分離，導致導電填料網絡具有不連續性且電阻較高。而采用回填法制備聚合物/石墨烯復合材料時，優先生成石墨烯的三維網絡結構，再將高分子基體填充進石墨烯網絡的間隙中，可大大降低石墨烯的使用量，并在聚合物基體形成穩定的石墨烯網絡，更好地發揮石墨烯在電、熱方面的特性，為聚合物/石墨烯功能復合材料賦予良好的電、熱性能并保持較高的力學強度。

但該方法要求聚合物在小分子時滲入回填到石墨烯網絡中，再在一定的條件下進行進行聚合和固化，目前僅限于有限的體系。

1.2.2 淤漿法

淤漿法是先制備出穩定的高濃度的GO水溶液，并將其濃縮為GO的淤漿；再用低沸點的極性溶劑多次稀釋該GO淤漿，從而得到穩定分散在低沸點極性溶劑中的GO淤漿。該淤漿中雖然仍然有水的存在，但水含量低至可忽略不計［一般小于0.001%（體積分數）］。

Tang等［12］利用溶劑交換法將GO分散于丙酮溶液并濃縮為淤漿。隨后直接在開煉機上混煉石墨烯淤漿與丁腈橡膠，制備了石墨烯/丁腈橡膠納米復合材料。該方法石墨烯的添加量可以高達7份。SEM和TEM結果表明石墨烯在丁腈橡膠中分散較為均勻，力學性能提高明顯。此外，該GO淤漿還可通過簡單易行的方式進行改性。如Tang等［12］通過在該淤漿中加入硅烷偶聯劑TESPT，并在室溫下攪拌3 h的方法，可實現GO的表面改性。TESPT改性后的GO對丁腈橡膠的親和性更強，分散性更好，在力學性能提升方面的效果更加顯著。

2 聚合物/石墨烯的結構設計與性能

2.1 聚合物/石墨烯導電復合材料

大部分聚合物材料（聚苯胺等少數導電聚合物除外）是電絕緣的，但很多應用領域（如具有抗靜電性能的復合材料、可拉伸的導體等）要求材料具有一定的導電性，因此常在聚合物材料中填充導電填料以賦予其導電性。石墨烯具有大比表面積和高電導率，這為制備輕質量、高導電性的復合材料提供了機遇。

Stankovich等［13］用異氰酸苯酯改性了GO，并通過溶液共混制備了PS/GO的DMP溶液，再加入二甲肼以還原GO，最后通過絮凝、熱壓制備了PS/石墨烯納米復合材料。電性能研究發現，僅添加0.1%（體積分數）的石墨烯，復合材料可達到導電閾值（圖2）。進一步提高石墨烯的含量至1%（體積分數），復合材料的電導率達到0.1 S/m，可滿足多種電氣應用的要求。這里閾值是指導電填料形成導電網絡的臨界值，當導電填料含量達到閾值時，高分子材料的電導率顯著增加，從絕緣體變為導電體。Wang等［14］將帶有負電荷的GO與帶有正電荷的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）進行乳液共混，基于靜電力，PMMA與GO發生自組裝；經過進一步的水合肼還原，制得高電導率的PMMA/RGO復合材料。僅添加2.7%（體積分數）的石墨烯，該復合材料的電導率便可達到64 S/m。

圖2 PS/石墨烯納米復合材料的電導率與石墨烯體積分數的關系［13］Fig.2 Relationship between the conductivity of PS/graphene nanocomposites and the volume fraction of graphene［13］

文獻數據指出，石墨烯在聚合物材料中形成逾滲網絡的含量差別甚大，其逾滲值可低至0.1%（體積分數）［13］，也可高達3.8%（體積分數）［15］。這表明石墨烯對聚合物材料導電性的增加受到諸多因素影響。

首先，石墨烯表面缺陷越少，導電性能越好，其復合材料的導電性也越高。一般而言，CVD法制備的石墨烯表面缺陷少，其高分子復合材料的電導率較高；另外，GO表面缺陷多，電導率遠低于還原后的石墨烯，因此用于制備導電石納米復合材料的石墨烯多為還原后的石墨烯。Cheng等［16］通過CVD法制備了三維石墨烯泡沫并包覆上PMMA涂層以保護三維網絡，隨后將二甲基硅橡膠（SR）澆筑到石墨烯泡沫中制備了SR/石墨烯復合材料。研究發現僅添加0.5%的石墨烯時，SR/石墨烯復合材料的電導率高達1 000 S/m。該復合材料高電導率的主要原因是CVD法制備的石墨烯缺陷少，本身具有很高的導電性；此外，石墨烯的三維泡沫更容易形成有效的導電通路。Xie等［17］利用苯乙烯?丁二烯?苯乙烯嵌段共聚物（SBS）中苯乙烯與石墨烯之間的π?π作用，制備了改性的可在NMP中穩定分散的高濃度石墨烯，并通過溶液共混制備了SBS/石墨烯復合材料。該復合材料的導電閾值為0.2%（體積分數）的石墨烯，此外，加入4.5%（體積分數）的石墨烯時，復合材料電導率高達13 S/m，表現出較好的導電性能。Vadukumpul?ly等［18］通過溶液共混、澆筑成膜制備了超薄的PVC/石墨烯納米復合材料。該復合材料的導電閾值為0.6%（體積分數），當添加6.47%（體積分數）的石墨烯時，復合材料的電導率為0.058 S/m。

其次，復合材料的電導率需要綜合考慮石墨烯的電導率和其分散性。雖然石墨烯的化學改性可以增加其與基體間的相互作用，促進其分散；但同時會增加石墨烯表面的缺陷，不利于導電性能的提升。Vadukum?pully等［18］制備了剝離的石墨烯片（EXFG），并對其進行共價鍵修飾（FG）。隨后研究了環氧樹脂/EXFG復合材料和環氧樹脂/FG復合材料的導電性能（圖3）。結果發現，共價鍵改性后復合材料的電阻率更高，導電性能劣于共價鍵改性前。

圖3 石墨烯共價鍵改性前后，環氧樹脂/石墨烯復合材料的電阻率與石墨烯含量關系圖［18］Fig.3 Relationship between resistivity and graphene content of epoxy/graphene composites before and after graphene covalent bonding modification［18］

再次，復合材料的制備方法會影響石墨烯形成逾滲網絡的逾滲值。Kim等［19］通過熔融共混、溶液共混和原位聚合制備了3種TPU/TRG納米復合材料，并對比了3種復合材料的電性能。發現溶液共混法中TRG的逾滲值只有約0.3%（體積分數），而熔融共混法中TRG的逾滲值超過0.5%（體積分數），原位聚合法中TRG的逾滲值介于0.3%和0.5%之間。前文已提及，TRG在復合材料中分散性順序為：溶液共混法>原位共混法>熔融共混法。這表明共混方法影響石墨烯的分散，進而影響石墨烯形成導電網絡的逾滲值。

最后，聚合物基體的性質會顯著影響復合材料中石墨烯的逾滲值。Steurer等［15］將熱還原的GO（TrGO）與不同的高分子材料（PC、iPP、PAN和PA6）進行熔融共混，發現石墨烯形成逾滲網絡的逾滲值差別很大，PC體系中TrGO的逾滲值僅為1.3%（體積分數），而PA6中TrGO的逾滲值高達3.8%（體積分數）。

2.2 聚合物/石墨烯導熱復合材料

聚合物材料具有較差的導熱性［0.1～1 W/（m?K）］，而導熱聚合物在電力電子、熱管理材料等領域應用廣泛；此外，聚合物的軟化溫度、分解溫度較低，往往難以滿足實際的使用要求。石墨烯具有高的導熱性［5 000 W/（m?K）］和優異的耐高溫性能，可與高分子材料共混，制備具有優異導熱性和耐熱性的輕質聚合物/石墨烯納米復合材料，此類材料可綜合用作電子封裝材料、熱界面材料和印刷電路板基材等，用于降低兩個表面之間的熱接觸電阻。

基于石墨烯的高熱導率，可制備超高散熱的聚合物/石墨烯熱管理材料。Song等［20］通過將多巴胺（DA）在PP表面自聚合并形成具有各種氧、氮官能團和芳環的聚多巴胺（PDA）層，同時，根據氫鍵和π?π共軛的作用制備了具有三維石墨烯框架的高導熱PP/石墨烯復合材料，此復合材料具有相當高的平面熱導率［10.93 W/（m?K），幾乎是純PP的55倍］，用作LED中的熱管理材料時可表現出優異的散熱性能。

圖4 PP/石墨烯復合材料與純PP做熱管理材料時LED的熱量分布對比圖［20］Fig.4 Comparison of infrared thermal images of LED integrated with PP/PDA/G and pure PP as thermal management materials［20］

聚合物復合材料中，熱主要靠聲子振動傳遞。界面處的聲子損耗是高分子復合材料熱導率低的一個主要原因。通過化學改性可增加促進填料分散，增加填料?基體相互作用，降低界面的聲子損耗，進而促進熱導率的提升。Ganguli等［21］制備了剝離的石墨烯片，并對其進行了共價鍵改性。隨后將改性前后的石墨烯與環氧樹脂共混，制備了兩種復合材料，并研究了兩種復合材料的導熱性能（圖5）。結果發現，當添加20%的石墨烯時，改性石墨烯/環氧樹脂復合材料的熱導率為5.9 W/（m?K），而未改性石墨烯/環氧樹脂復合材料的導熱性能僅為4.3 W/（m?K）。

圖5 石墨烯共價鍵改性前后，環氧樹脂/石墨烯復合材料的熱導率與石墨烯含量關系圖［21］Fig.5 Relationship between thermal conductivity and graphene content of epoxy/graphene composites before and after graphene covalent bonding modification［21］

復合材料的制備方法會顯著影響復合材料的熱導率。Potts和Yang等［22?23］通過對比實驗發現，溶液共混和膠乳共混制備的復合材料熱導率明顯高于通過直接加工法制備的復合材料，這主要歸因于溶液共混和膠乳共混法中石墨烯的分散更加均勻，有利于形成導熱網絡。此外，填料的取向也會影響復合材料的熱傳導。Haddon 等［24?25］發現通過擠出或澆筑成膜制備的聚合物/石墨烯功能復合材料樣品的熱導率具有各向異性，平行于石墨烯方向的電導率高于垂直方向的電導率。

填料雜化是進一步提高石墨烯片功能性的有效方法。Yu等［26］在環氧樹脂中同時引入石墨烯片和碳納米管，其質量比為3：1，熱性能測試表明含雜化填料的復合材料的熱導率高于只有石墨烯片或碳納米管的復合材料。這主要歸因于一維的碳納米管和二維的石墨烯片互相連接，有效降低界面的熱阻，從而復合材料表現出優異的導熱性。

制得注意的是，石墨烯在提高復合材料熱導率的同時可提高其耐熱性和熱穩定性。Salavagione等［27］通過溶液共混法制備了PVA/石墨烯納米復合材料，由于強的界面相互作用和良好的石墨烯分散，僅添加2份石墨烯，復合材料的玻璃化轉變溫度（Tg）增加了20℃，而快速分解溫度增加了100℃。Yu等［28］通過溶液共混法制備了聚偏氟乙烯（PVDF）/石墨烯納米片（GSs）納米復合材料。當引入0.5%的GSs時，復合材料的熱導率約為空白樣的3倍，引入0.05%的GSs時，復合材料的快速分解溫度增加了20℃。

2.3 聚合物/石墨烯氣體阻隔復合材料

石墨烯是一種二維片狀材料，且具有極大的比表面積，與聚合物材料結合，可以極大地延長氣體通過聚合物/石墨烯功能復合材料的通路，進而顯著提升聚合物基體的氣體阻隔性能。Kim等［19］通過熔融共混、溶液共混和原位聚合制備了TPU/TRG納米復合材料，并探究了復合材料對氮氣的阻隔性能。如圖6所示，對于溶液共混法而言，當引入1.5%（體積分數）的石墨烯時，其氮氣阻隔效率可達90%以上。

圖6 熔融共混、溶液共混和原位聚合法制備的TPU/TRG納米復合材料的氣體阻隔性能［19］Fig.6 Gas barrier properties of TPU/TRG nanocomposites prepared by melt blending，solution blending and in?situ polymerization［19］

石墨烯增強高分子復合材料的原理，主要有以下兩點。一方面，片狀填料可以阻礙氣體的直接穿過，從而扭曲、延長了氣體穿過復合材料的通道，進而降低了氣體的滲透率；另一方面，填料的添加會降低復合材料的自由體積，降低氣體在復合材料中的溶解度，從而降低復合材料的氣體滲透率［29］。

有報道指出，制樣方法會顯著影響聚合物/石墨烯功能復合材料的氣體阻隔性能［19，23］。Yang等［23］通過乳液共混和機械共混制備了NBR/改性石墨烯（TEG）橡膠納米復合材料。發現引入10份TEG時，乳液共混的復合材料氣體滲透率降低了62%，而機械共混的復合材料氣體滲透率降低了43%，表明加工方法會影響TEG的分散，進而影響氣體滲透率。

此外，石墨烯片層的取向排列和高表面積也可以進一步增加復合材料的氣體阻隔性能。這主要歸因于石墨烯的取向排列和大的比表面積具有更大的扭曲、延長氣體通道的效應［30］。

2.4 聚合物/石墨烯阻燃復合材料

當遇到高溫時，聚合物材料分解產生CO2和水，這些小分子氣泡會在高分子基體中互相傳播，使得燃燒過程更加劇烈。有文獻指出，當在聚合物材料中加入二維的不易分解的填料時，這些填料會形成填料網絡，阻隔氣泡的傳播，進而提高聚合物復合材料的阻燃性能［31］。Higginbotham等［32］制備了多種含有GO的阻燃復合材料，研究結果表明GO的加入能降低高分子材料燃燒過程中的總放熱和峰值放熱，是不錯的高分子阻燃劑。此外，石墨烯平面方向表現出負的熱膨脹系數，厚度方向的熱膨脹系數也極小（2.7×10-5/℃）。因此，當聚合物復合材料受熱膨脹時，石墨烯片可以有效抑制聚合物復合材料的尺寸變化。Kalaitzidou等［33］在PP/石墨烯體系中證明石墨烯可有效抑制復合材料的熱膨脹。

3 結語

作為一種多功能的二維納米填料，石墨烯可以賦予聚合物材料優異的力學性能、電性能、熱性能和氣體阻隔性能等，大大擴展聚合物復合材料的應用領域；同時石墨烯的添加量小是制備輕質的功能聚合物材料的優選，現在仍然受到高度關注。但是無缺陷的石墨烯表現出憎水憎油特性，難以均勻分散在聚合物材料。通常需要使用有缺陷的GO來制備聚合物/石墨烯功能復合材料。但有缺陷的GO往往會犧牲石墨烯本身優異的電熱性能，影響聚合物/石墨烯功能復合材料的性能。

因此，除了傳統制備聚合物/石墨烯功能復合材料方法外，還需大力發展新的制備方法，最大程度保留石墨烯本身優異的電熱性能。如回填法等先構筑石墨烯骨架網絡，保障其優異電熱特性的充分發揮，從而制備超高熱導率或電導率的聚合物/石墨烯功能復合材料。另一方面，除了攻克傳統的石墨烯分散和界面的問題外，還需大力發展簡單易行的GO還原策略，針對分散優異的聚合物/GO復合材料，實現其中GO的高效還原，進而發揮石墨烯的功能特性，也是未來聚合物/石墨烯功能復合材料的一個發展方向。