高彈態耐沖擊聚苯乙烯本構模型分析

陳騰飛，莫琪棉，張世勛，曹 偉?

（鄭州大學橡塑模具國家工程研究中心，鄭州 450002）

0 前言

PS?HI不僅具有聚苯乙烯的尺寸穩定性，還增強了基體材料的沖擊強度和剛性［1?2］，是生產冰箱內膽的主要材料。冰箱內膽是采用吸塑工藝在高彈態下成型的，因此，掌握材料在高彈態下的流變特征可以準確預測產品的翹曲變形、裂紋等質量指標。

高分子材料因成分及結構的多樣性表現出不同的流變特征，根據對應力的響應方式，人們用黏性、黏彈性本構模型描述高分子材料的應力?應變關系。商業軟件常采用黏性模型預測高分子材料成型中的流動行為，常用的黏性模型有冪律、Carreau?Yasuda、Bird?Car?reau、Log?Log、Cross及Modified Cross模型［3］。冪律模型形式簡單和材料參數少，但當剪切速率逼近0時，黏度趨向于無窮大，不能正確表征低剪切黏度。Carreau模型可以正確描述低剪切、高剪切下的黏度，而且與實驗結果比較吻合。Cross模型既可以描述高剪切速率時的冪律流變行為，也可以描述零剪切速率附近的牛頓流變行為，因此在高分子材料成型加工領域應用較廣［4?5］。Hieber和 Chiang［6］開展了 Carreau 模型與 Cross模型的實驗評價，發現Cross模型能更好地表征黏度對剪切速率的依賴性。為了描述黏度對溫度的依賴關系，用WLF方程計算黏度隨溫度的變化［7］。

大部分聚合物熔體兼具黏性和彈性特征，雖然很多時候彈性不顯著，但它決定了分子取向、光學雙折射等性能，所以要預測復雜的物理現象及性能需要使用黏彈性本構模型［8?9］。隨著流變學研究的發展，人們提出了多種黏彈性本構模型來描述高分子材料的流變特征，如線性Maxwell、Oldroyd及Leonov模型，非線性的Giesekus、PTT 模型，以及基于管道理論的 Doi?Ed?wards、Pom?Pom、XPP（eXtended Pom?Pom）等模型，其中，PTT模型是基于Lodge的類橡膠彈性網絡理論發展的，經過不斷發展和完善，成為主要應用于高分子材料的黏彈性本構模型之一。

目前，PS?HI流變學研究大多集中在黏流態下的高分子熔體，對高彈態下的本構模型研究較少。Pey?dro等［10］研究了PS?HI回收料的力學性能和流變性能，他們發現拉伸強度隨循環次數的增加而變大，但伸長率和黏度不斷降低。Kim等［11］開展了PS?HI流變測試，結果表明Power Law模型不適合描述低剪切速率下的PS?HI黏度，而Cross模型較好地描述了PS?HI的流變性能。鑒于PS?HI高彈態流變研究的不足，本文開展PS?HI的流變實驗，評價常用黏性模型精度，并基于PTT模型建立PS?HI流動的理論模型和數值方法，比較黏性模型、黏彈性模型的預測精度，分析高彈態PS?HI的流變特征，確定流變參數，為準確的數值模擬提供依據［12］，再開展流變實驗驗證模型的合理性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PS?HI板材，合肥華凌股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

旋轉流變儀，DHR?2，美國TA Instruments公司。

1.3 樣品制備

使用裁刀將厚度為1.2 mm的PS?HI板材裁剪為直徑25 mm的圓片。

1.4 性能測試與結構表征

采用旋轉流變儀對PS?HI開展旋轉流變實驗，實驗溫度范圍：150～180℃，在此溫度范圍內該PS?HI處于高彈態；基于小幅振蕩剪切實驗，測量不同溫度下復數黏度隨角頻率的變化，通過Cox?Merz關系式［13］獲得剪切速率在0.1～398 s-1之間的黏度數據；

圖1顯示了7個溫度下測量的黏度隨剪切速率的變化，在每個溫度下，黏度隨著剪切速率的增加而降低，表明PS?HI符合剪切變稀規律；黏度變化受溫度的影響，溫度越低，黏度越大；與處于黏流態的高分子熔體不同，高彈態的PS?HI在低剪切速率下沒有明顯的牛頓區，即低剪切速率下黏度基本不變，與天然未硫化橡膠的流變曲線相似［14］。

圖1 150～180℃下1.2 mm樣品的黏度曲線對比Fig.1 Measured viscosities of PS?HI at 150～180 ℃

2 黏彈性流變表征與計算

黏度是材料的重要流變參數，也是流變實驗可以測出的物理量。黏性模型表征的黏度可以通過本構模型直接計算，而黏彈性模型的黏度隱式出現在本構方程中，需要與控制方程一起耦合求解才能確定，因此，本文重點討論黏彈性本構模型的黏度計算方法。與旋轉流變儀相對應，本文基于柱坐標系建立PS?HI流動的控制方程、本構方程及數值算法。

2.1 控制方程

假定高彈態PS?HI為不可壓縮的黏彈性流體，忽略徑向、厚度方向運動，忽略重力，等溫流動的控制方程簡化為：

式中 r——徑向方向，m

θ——方位角方向，rad

z——厚度方向，m

vr——徑向速度，m/s

vθ——角速度，rad/s

vz——厚度方向速度，m/s

ρ——物料密度，kg/m3

p——壓力，Pa

τij——ij方向的應力分量，Pa

2.2 本構方程

應用PPT模型描述高彈態PS?HI的流變行為：

式中 α——材料參數

λ——松弛時間，s

η——黏度，Pa·s

τ——應力，Pa

其中，tr(τ)表示應力的跡，上隨體導數定義為：

根據假設本構方程（5）簡化為：

2.3 數值方法

采用有限差分法離散求解控制方程和本構方程，計算域為：0≤r≤R，0≤θ≤2π，0≤z≤h，控制方程離散為：

由于系數矩陣包含待求應力，因此方程組為非線性方程組，采用雅可比迭代法求解離散點上的應力分量 τrθ，τθθ，τθz。然后，對所有點上應力分量 τθz，ijk求和，計算平均應力，由定義計算相應剪切速度下的黏度：

3 結果與討論

本文對常用Cross、Carreau?Yasuda、Bird?Carreau、Power、Log?Log和 Modified Cross等 6個黏性模型和PTT模型進行評估，確定它們對PS?HI流變特征描述的準確性。先用150、160、170、180℃4個溫度下測得的實驗數據擬合黏性模型參數，擬合參數見表1。然后用模型計算155、165、175℃的黏度，并與實驗數據進行對比，用平均相對誤差、最大相對誤差和方差3個指標評估模型的預測精度，結果見表2。

表1 黏性模型及擬合參數Tab.1 Fitted parameters of the six viscous models

從表2可以看出，155℃下PTT模型預測的PS?HI黏度平均相對誤差較Cross模型低18.02%、Carreau?Yasuda模型低15.24%、Bird?Carreau模型低15.08%、Power模型低 26.71%、Log?Log模型低14.84%、Modified Cross模型低14.71%。當溫度升高至165℃，所有模型的預測精度均有提高，其中Cross、Carreau?Yasuda模型精度提升顯著，達到3～8倍，Carreau?Yasuda模型精度甚至高于PTT模型，但其他黏性模型精度比PTT模型低1%～10%。當溫度進一步升高到175℃時，黏性模型精度下降，Power模型的誤差甚至達到53.7%，誤差最小的Cross模型也達20.1%，而黏彈性PTT模型預測的誤差仍然小于5%（3.37%），與另兩個溫度保持一致，顯示了PTT模型較好的溫度適應性。此外，相對誤差、最大誤差及方差均表明黏度模型中 Cross（包括 Modified Cross）、Car?reau?Yasuda模型總體精度較高，適合表征PS?HI流變特性，其次為Bird?Carreau模型，而Power模型精度最差。表2中數據還顯示高溫（175℃）、低溫（155℃）下黏性模型的精度明顯低于中間溫度（165℃），因為實驗用PS?HI不是純料，混合了其他材料及再生料，而175、155℃接近加工溫度極限，各組分呈現不同的應變響應，而采用同一時溫等效方法計算統一的材料參數，不能表征各自的材料特征，因此誤差較大。另一方面，黏彈性本構模型采用多松弛時間譜表征各組分對應變的響應，較好表征了材料的流變特性，因此，在各溫度下均達到較高的預測精度。

表2 不同溫度下各模型的誤差Tab.2 Fitted relative errors at three temperature

一般高分子材料的黏度隨剪切速率的增大而減小，呈“剪切變稀”現象，圖2顯示黏性模型和黏彈性模型均能表征這種流變行為，但模擬的精度有較大差異。在對數坐標下黏性模型預測的黏度隨剪切速度幾乎呈直線下降，而黏彈性模型計算的黏度呈曲線減小，這是因為對黏性模型取對數后，縱坐標的主導項可以近似為klog?，因此在對數坐標下黏度與剪切速率呈直線關系。但PTT模型中非線性項阻止了這種線性化趨勢，因此PTT模型預測的黏度?剪切速率圖為曲線。黏度曲線再次表明Power模型精度較低，尤其在低剪切區域；Cross、Carreau?Yasuda模型計算的黏度總體上與實驗值相差較小，是精度最高的黏性模型；其他模型也會在局部區域取得較好的精度，如Bird?Carreau模型和Log?Log模型在剪切速率為0.251 19～0.398 11 s-1時相對誤差較小，但在其余剪切速率下相對誤差較大。由于多松弛時間譜及非線性因子的作用（表3），黏彈性PTT模型除個別區域（155℃剪切速率158.49～398.103 s-1）外與實驗數據基本吻合，正確描述了PS?HI的流變規律，表明該材料在加工窗口內表現出一定的彈性特征，應反映在本構模型中。

圖2 不同溫度下各模型計算結果與實驗值的對比Fig.2 Comparison between the measured and calculated viscosities at different temperature

表3 不同溫度下PTT模型參數Tab.3 Parameters of PTT model at three temperature

為了研究非線性因子對模擬結果的影響，本文計算了165℃下不同的非線性參數α對黏度的影響，如圖3所示。非線性因子α反映了PTT模型的非線性程度，隨著非線性因子α的增大，流變曲線在低剪切速率區的牛頓特征逐漸消失，非線性特征在逐漸增加。在相同的剪切速率下，黏度隨非線性因子α的增大而減小，在低剪切區尤為明顯。在高剪切區，黏度減小速度逐漸減慢，不同非線性因子α下的黏度在高剪切區的差距越來越小，說明非線性因子對無窮剪切黏度η∞影響較小。圖5顯示當α=1時，模擬曲線幾乎與實驗曲線重合，因此，本文采用該值計算黏彈性流場及黏度。

圖3 165℃下PTT模型各非線性參數與實驗值的對比Fig.3 Effects of nonlinear parameter of PTT on viscosities at 165℃

4 結論

（1）PS?HI包括了多種組分，對應變有不同的響應，同一參數模型只能表征其整體變化趨勢，不能精準描述其流變特征；

（2）采用多松弛時間譜的PTT模型能較好地表征PS?HI材料非線性流變特征，精度明顯高于黏性模型，表明PS?HI在加工溫度范圍內具有一定的彈性；

（3）在黏性模型中，Cross、Carreau?Yasuda為精度最好的本構模型，其次是Bird?Carreau模型，Power為精度最差的模型。