自組裝單分子層調控界面熱輸運的研究進展

宋立健，張有忱**，左夏華 ，張政和 ，安 瑛，楊衛民，2，譚 晶 ，2，程禮盛，2?

（1.北京化工大學機電工程學院，北京 100029；2.北京化工大學有機?無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029）

0 前言

“軟”材料和“硬”材料形成的界面在分子器件、熱界面材料、納米流體強化傳熱、太陽能光熱轉化等能源領域廣泛存在。“軟”材料如水、高聚物，其分子結構無序，導熱性較差；“硬”材料如金屬，其原子周期性排列，導熱性較好。然而，隨著研究對象的特征尺寸進入微納米尺度，軟硬材料界面處的熱阻會和材料本身的熱阻相當。LOSEGO等［1］采用時域熱反射等測試手段，通過實驗驗證了改變SAM密度可以調節金和石英之間的界面熱阻。SHENOGINA等［2］發現SAM改性金屬后，金屬?水之間的界面熱阻和界面結合能有很強的相關性。SAM作為一種新型的界面改性材料，能夠連接軟材料和硬材料，降低兩者的振動不匹配，達到減小界面熱阻的目的，在調控熱性能方面有巨大的潛力［3?6］。

SAM是錨定在硬材料表面并自發組裝形成的有序單分子層，具有良好的穩定性、致密性和有序性。如圖1（a）所示，其結構由頭基、烷烴鏈、尾基組成。SAM的頭基和硬材料之間以共價鍵或者范德華相互作用力結合。常見的組合形式包括硅烷和二氧化硅（SiO2）、硫醇和金（Au）、磷酸和氧化鋁（Al2O3）等。由于SAM具有較高的穩定性，因此SAM常用在涂層領域，如腐蝕保護［7］、潤濕控制［8］、摩擦減阻［9］。此外，在有機電子器件方面，SAM用來調節有機薄膜晶體管中載流子在源極和漏極之間的遷移速率［10?11］。

有研究表明，高拉伸聚乙烯納米纖維沿著分子鏈方向的熱導率高達104 W/（m?K）。其原因是烷烴鏈高度取向，聲子平均自由程較大［12?13］。SAM的骨架部分一般為烷烴鏈，其分子鏈包含12～18個碳原子，厚度為納米級，由于其高度取向，因此具有很高的熱導率。LUO等［14］將十六烷作為SAM來功能化金表面，證明了金和非晶態聚乙烯界面的熱輸運性能顯著增強，并且界面熱導（界面熱阻的倒數）提高了7倍。進一步研究表明，SAM的存在減弱了金和聚乙烯的振動失配，增強了界面熱輸運性能［14］。 GOICOCHEA等［15?16］分別采用羥基（—OH）和SAM修飾SiO2表面，結果發現SiO2?SAM/H2O的總熱導比SiO2?OH/H2O的總熱導高20%。

SAM具有優異的導熱特性，能夠廣泛調控界面的熱輸運性能［17］。然而相關的影響因素和機理較為復雜，特別是改變SAM的結構來精確調控界面熱輸運仍然存在一定的挑戰。因此本文從SAM的結構出發，重點綜述了目前SAM的結構對界面熱導或界面熱阻的影響機制，同時介紹了SAM在聚合物基導熱復合材料的研究，最后展望了該領域的研究方向。

1 SAM界面熱輸運的微觀機理

如圖1（a）所示，硬材料和軟材料分別以金屬“金”和聚合物“烷烴”為例。當熱流從“金”方向流經“聚合物”方向時，由于這兩種材料的原子振動形式不同，體系會產生不連續的溫度分布，界面處會產生溫度差［圖1（b）］，而溫差的存在導致了界面熱阻的形成。根據圖1（c）的溫度分布云圖可以看出，在“金”和“烷烴”之間引入SAM能夠有效彌合兩者之間的溫度差，進而降低界面熱阻。

圖1 SAM的結構示意圖（a）及SAM功能化和未功能化硬材料表面的溫度場分布［（b）～（c）］Fig.1 Schematic illustration of SAM grafted on hard materials（a）and temperature file with SAM and without SAM，respectively［（b）～（c）］

為了研究SAM降低界面熱阻的內在原因，KI?KUGAWA等［18］以正十二烷為軟材料，十二烷硫醇為SAM，Au為硬材料，采用非平衡分子動力學（NEMD）模擬進行計算，結果表明由于SAM具有規整的分子鏈結構，分子內相互作用（Intra）占主導，熱流能夠沿著單根分子鏈輸運，而分子鏈和分子鏈之間的相互作用（In?ter）較弱，熱流的耦合程度較低，熱損失較少，因而熱流能夠有效地通過SAM到達另一種材料來實現跨界面傳輸。研究指出，雖然正十二烷和十二烷硫醇SAM的分子式相同、鏈長相同，但相比正十二烷分子鏈構象的無規特性，十二烷硫醇SAM的分子鏈高度有序［圖2（b）］，能夠抑制熱傳導過程中的聲子散射，從而實現了軟?硬界面處熱量的有效傳輸。

圖2 熱流密度在SAM和正十二烷溶劑中的分解（a）及熱量在SAM和正十二烷中流動示意圖：SAM結構有序，正十二烷結構無序（b）Fig.2 Decomposition of heat flux in SAM and n?dodecane solvents（a）and schematic diagram of heat flow in SAM and n?dodecane：the structure of SAM is ordered，the structure of n?dodecane is disordered（b）

2 SAM結構對界面熱導的調控機制

為了進一步研究SAM的結構對硬材料（hard ma?terials）和軟材料（soft materials）之間界面熱阻的影響機制，將兩者間的界面熱阻Rtotal分為3個部分：硬材料和SAM的界面熱阻Rh?SAM，SAM本身的熱阻RSAM，軟材料和SAM之間的界面熱阻Rs?SAM，這3部分熱阻和SAM的接枝密度、鏈長、剛度、末端官能團有密切聯系，其中三者的關系如式（1）、式（2）所示：

除了界面熱阻外，理論分析中還采用界面熱導G（也有文獻稱之為界面傳熱系數）來表征界面的傳熱特性，其中：

式中 Gs?SAM——軟材料和SAM之間的界面熱導

GSAM——SAM本身的熱導

Gh?SAM——硬材料和SAM的界面熱導

2.1 SAM的接枝密度

ZHANG等［19］通過分子動力學模擬證明了短鏈聚乙烯作為SAM來功能化石墨烯表面，結果表明SAM可以顯著提高石墨烯與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）之間的界面熱導，SAM的存在促進了界面處的溫度場過渡更平穩。研究發現界面熱導隨著SAM的接枝數量的增加而增加，這是因為SAM接枝密度較高時，垂直于石墨烯表面具備了更多的傳熱通道，提高了熱傳導效率。然而進一步的研究發現，當接枝數量大于8時，界面熱導的增速變緩。這是因為隨著SAM接枝密度的增加，SAM分子鏈之間的聲子耦合增強造成了聲子間的散射，抵消傳熱通道帶來的積極效應。當SAM密度較低時，SAM分子鏈之間有空隙，鏈之間發生折疊致使構象混亂，因此在SAM中聲子傳播自由程降低、聲子散射增大、界面熱導降低。其他的研究也表明了類似的結論，WANG等［20］的研究認為SAM接枝密度過高，界面熱導比預期值小。ZHANG等［21］以聚乙烯醇PVA作為SAM來功能化石墨烯表面，當PVA接枝的密度增大時，石墨烯和PMMA之間的界面熱導也呈現先增加后穩定的趨勢。

在考慮SAM密度的同時，還要考慮軟材料的結構特點。KUANG 等［22］分別以甲苯（toluene）和正己烷（hexane）為軟材料，硫醇鏈為SAM，金屬Au（111）為硬材料來研究軟硬材料之間的界面熱導。隨著SAM密度的增加，Au和toluene的界面熱導GAu/toluene、Au和hexane的界面熱導GAu/hexane都表現出先增加的趨勢。然而，隨著SAM密度的繼續增加，GAu/hexane呈現了下降趨勢，而GAu/toluene保持了穩定趨勢，如圖4（b）所示。其原因是甲苯和正己烷的分子結構不同：正己烷是長鏈結構，在SAM繼續增加的過程中，正己烷能夠滲透到SAM分子鏈中，造成SAM分子鏈間的熱傳遞耦合降低，并且這種降低效應遠大于SAM密度增加帶來的促進效應，因此總熱導呈現了降低的趨勢。而甲苯是剛性平面結構，不像鏈狀正己烷那樣容易占據SAM分子鏈之間的空隙。

圖3 界面熱導和SAM接枝密度的關系Fig.3 Thermal conductance with different SAM coverage

圖4 施加的熱通量和溫度分布示意圖（a）和不同軟材料體系下不同SAM覆蓋率的熱導（b）Fig.4 Schematic illustration of heat flux imposing and temperature distribution（a）and thermal conductance with different SAM coverage under different soft materials system（b）

2.2 SAM的鏈長

SAM分子鏈的長度直接影響硬材料和SAM之間的界面熱導Gh?SAM，SAM本身的熱導GSAM以及軟材料和SAM的界面熱導Gs?SAM。除此之外，SAM分子鏈長度的均勻性也會影響界面的傳熱，其中具有相同鏈長的SAM稱為均質鏈長SAM，長短鏈混合的SAM稱為異質鏈長SAM。

2.2.1 均質鏈長

（1）鏈長和Gh-SAM。DUDA等［23］研究了SAM鏈長L和Gh-SAM的依賴關系，認為Gh-SAM和L基本無關。研究發現，不同鏈長的SAM：HS?（CH2）5?SH和HS?（CH2）15?SH，簡正模式密度DOM（單位能量單位長度的振動模數）幾乎恒定，如圖5（a）所示。進一步的計算結果表明Gh-SAM依賴于硬材料和SAM之間的界面結合強度。

圖5 不同SAM鏈長的簡正模式密度分布（a）及SAM鏈長和Gh-SAM的關系（b）Fig.5 The vibrational density of normal modes of SAM with different chain length（a）and thermal conductance as a function of the number of methylene groups forming the backbone of the SAM（b）

（2）鏈長和GSAM。 Meier等［24］采用掃描熱顯微鏡（SThM）研究SAM烷烴鏈長度和GSAM的依賴性。結果顯示SAM自身的熱導GSAM在SAM的碳原子數為4時達到最大值，隨著SAM鏈長的增加，GSAM熱導衰減。然而，在計算軟硬材料的界面總熱阻時，SAM的熱阻一般忽略，因為大多數情況下SAM的厚度只有1～2 nm，SAM的烷烴鏈高度排列，每條鏈相當于準一維熱輸運，具有非常高的熱導率，其溫度梯度非常小，通常不計。

圖6 SAM的界面熱導和鏈長的關系Fig.6 Thermal conductance of SAM as a function of chain length

（3）鏈長和Gs-SAM。HUANG等［25］研究了以—OH和—CH3為末端官能團的SAM對界面熱導的影響，發現不同類型的SAM，鏈長的增加均不會明顯增加Gs-SAM，研究結果表明當SAM的碳原子數大于7時，SAM鏈長和Gs-SAM沒有明顯的依賴關系，此外大量文獻［25?28］認為SAM和軟材料之間的界面熱導和SAM鏈長無關。

（4）鏈長和Gtotal。SUN 等［29］通過瞬態熱反射法TTR測量了金Au和高密度聚乙烯（PE?HD）之間的界面熱導，如圖7（b）所示，當SAM的碳原子數量從0增加到6時，熱導增加。進一步的分析表明SAM的鏈長改變了SAM的振動態密度VDOS，使得SAM和PE?HD的VDOS分布更匹配，最終SAM?PE?HD之間的熱導增加。隨著碳原子數量的繼續增加，Gtotal達到穩定值。然而Tian等［30］采用時域熱反射法，測量了金Au和乙醇（ethanol）的界面總熱導，發現SAM的鏈長和界面熱導Gtotal沒有明顯的相關性。

圖7 SAM不同鏈長下振動態密度的分布（a）及SAM鏈長和Gtotal的關系（b）Fig.7 Vibrational power spectra of gold，PE and SAM with different chain length（a）and thermal conductance of bare gold and SAM functionalized gold surfaces with different chain length（b）

2.2.2 異質鏈長

ACHARYA等［31］在模擬過程中引入了長短鏈混合的SAM，并通過改變SAM的間隔W和SAM長鏈的深度d，不同W和d組合形成了不同的表面形貌，這些表面形貌具有不同的粗糙度（如圖8所示）。結果顯示表面粗糙度增加，SAM和水之間的界面熱導增加。這種增強效應的原因是水分子滲透到異質鏈長SAM中，促進了水分子和SAM的熱量傳遞。

圖8 SAM異質鏈長的結構示意圖Fig.8 Schematic illustration of mix?chains SAM

WEI等［32］從實際合成的角度出發，建立長短鏈相互交替的SAM模型（如圖9所示），與均質SAM相比，這種結構將軟硬材料的界面熱導提高了46%～68%。同樣地，研究發現這種增強的根本原因是液體滲透到長SAM分子鏈之間的空間，有效提高了接觸面積，這種效果類似于宏觀熱交換器中使用的散熱片，這項工作中提出了SAM“分子翅片”的概念，為增強軟硬材料界面熱輸運提供了一條嶄新途徑。

圖9 異質鏈長下界面結合能和界面熱導的關系Fig.9 Thermal conductance as a function of interface potential with different mix?chains SAM

STOCKER等［28］研究了SAM中長鏈（10或者12個碳原子的SAM）所占的比例，短鏈和長鏈隨機放置在金Au的表面，當長鏈所占的比例變化時，界面熱導呈現非線性的變化趨勢。分析表明界面熱導的變化是兩種傳熱機制競爭的結果：當SAM長鏈占比較低時，軟材料如溶劑分子能夠自由運動，并滲透到SAM分子鏈中。這些溶劑分子局部對流，促進了熱量的快速傳遞，最終增大了界面熱導。當SAM長鏈占比較高時，溶劑分子被SAM分子鏈束縛，此時SAM和溶劑分子的排列取向程度占據主導作用。因此異質鏈長的變化造成了界面熱導的非單調趨勢，是“溶劑局部對流”和“溶劑?SAM取向度”兩種機制競爭的結果。

圖10 不同長鏈比的示意圖：75% C4/25% C12（圖頂部）和25% C4/75% C12（圖底部）（a）及界面熱導和長鏈占比間的關系（b）Fig.10 Schematic illustration of 75% C4/25% C12（top panel）and 25% C4/75% C12（bottom panel）（a）and thermal conductance of mixed chains has a nonmonotonic dependence on the fraction of long chains（b）

2.3 SAM的剛度

SAM的主要作用是耦合軟硬材料的振動頻譜VDOS（又稱聲子譜），振動頻譜用來表征原子在振動頻率區間的振動特性。因此從振動的角度研究SAM剛度對界面熱導或界面熱阻的調控作用具有相當重要的意義。SAM的剛度可以用表示，其中K是SAM分子鏈中兩個原子之間的鍵能，m表示原子的質量。SUN等［14］的研究發現，增加原子的質量m能夠改變VDOS的分布，研究認為，“更重”的碳主鏈會導致更低的振動頻率，最終增加了SAM和軟材料之間的振動不匹配，進而降低了界面熱導。HUANG等［25］通過改變SAM的K值能夠改變界面熱導。然而，SAM?OH的剛度和界面熱導沒有明顯的相關性。其原因是由于—OH和軟材料形成氫鍵相互作用，和剛度的影響相比，氫鍵的相互作用對界面熱導的影響更大。

2.4 SAM的末端官能團

研究SAM末端官能團對傳熱的影響有兩方面的原因：（1）SAM存在時，軟硬材料界面的總熱阻Rtotal取決于SAM與軟材料之間的界面熱阻Rs-SAM，即SAM分子末端和軟材料的結合特性決定了軟硬界面的熱傳導性能。（2）對于烷烴類的軟材料，SAM具備和軟材料相似的分子結構，因此SAM和軟材料的聲子譜較為接近。對于聚合物如環氧樹脂，其內部結構含有苯環，通過調控SAM和環氧樹脂聲子譜的匹配程度來降低界面熱阻比較困難。在這種情況下通過改變SAM末端官能團來增強SAM和軟材料之間界面結合能是一種可行的辦法。在工程實踐中，研究人員會對軟材料進行選型，從而和SAM形成氫鍵或者共價鍵，達到增加界面結合能，強化界面熱輸運的目的。

KIKUGAWA等［33］分別采用具有親水和疏水性質的SAM：SAM?OH和SAM?CH3，評估了SAM和水的界面熱導，結果顯示SAM?OH和水的界面熱導比SAM?CH3高一個數量級。進一步的熱流分解發現?OH和水能夠形成氫鍵網絡，在氫鍵的作用下SAM和水分子之間的距離減小，最終有效增加了熱量傳遞。如圖11所示，HUANG等［34］發現SAM和水分子之間的氫鍵作用越強，范德華作用對界面熱導的貢獻越大，研究得出不同末端官能團作用下界面熱導的大小為SAM?COOH>SAM?OH>SAM?CH3。

圖11 將界面熱導分解為L?J相互作用（灰色部分）和靜電相互作用（明亮部分）的貢獻Fig.11 Decomposition of thermal conductance into contributions from the L?J interaction（the grayed portion）and electrostatic interactions（the bright portion）

ZHANG等［35］研究了氫鍵在硬材料和軟材料之間的界面熱輸運中的作用，以金（Au）為硬材料，用己烷（C5H11CH3）、己胺（C6H13NH2）、己醇（C6H13OH）和己酸（C5H11COOH）4種不同極性的有機液體代表軟材料。為了研究氫鍵的作用，使用了3種類型的硫醇封端的SAM來改性硬材料，這些SAM分子和有機液體能夠形成不同強度的氫鍵，結果發現氫鍵能使界面熱輸運性能得到顯著改善。分子水平的機理分析表明，這種有效的熱輸運來源于氫鍵中靜電相互作用和范德華相互作用的協同，氫鍵越強，軟材料越靠近界面，SAM和軟材料之間較短的分子距離導致界面處的作用力增加，從而增強了熱流密度和界面熱導。FAN等［36］研究了SAM?COOH、SAM?CH3、SAM?OH界面附近的微觀原子分布結構（如圖12所示），證實SAM?COOH附近具有最高的原子數密度和相互作用數。

圖12 4種SAM相對于軟材料并五苯分子的RDF：—CH3基團、—CH2NH2基團、—CH2OH基團和—COOH基團Fig.12 RDFs of four representative groups on SAMs（?CH3 group，?CH2NH2group，?CH2OH group，and?COOH group）with respect to atoms in pentacene molecules

3 SAM在導熱復合材料中的研究

能源電氣的快速發展對聚合物及其復合材料的熱導率提出了更高的要求。為了提高聚合物基體的熱導率，通常向聚合物基體中加入高導熱的填料，然后通過物理共混或者外場誘導加工使復合材料具有優異的熱導率。然而到目前為止，聚合物基導熱復合材料的熱導率值仍難以達到預期值。為了突破瓶頸，降低導熱聚合物復合材料內部的界面熱阻成為了未來的發展方向［37?38］。

為了降低填料和聚合物基體之間的界面熱阻，通常會采用化學方法將填料表面接枝含氧基團如羧基、羥基、氨基等。然而在這個過程中會破壞填料本身結構的完整性，形成大量缺陷。這些缺陷在傳熱過程中會造成聲子散射阻礙了熱量的進一步傳遞［39?40］。而SAM大多數是吸附在填料表面，較小損傷填料性質。此外，理論上SAM降低界面熱阻的能力強于化學官能團，因此其在聚合物基導熱復合材料中有相當大的潛力。

LU等［41］通過分子動力學模擬和實驗證明了SAM能夠增強聚苯乙烯（PS）和硅（Si）界面的熱傳輸，在界面熱管理具有很高的潛力。如圖13（a）所示，在高接枝密度下，SAM的界面熱輸運效率較高，PS和Si之間的界面熱導可以提高至（127±9）MW/m2?K，接近金屬和半導體的界面熱導。在中等接枝密度下，由于SAM結構的變化，8個碳原子的SAM能夠有最佳的改善功能。YUAN等［42］選擇環氧樹脂和銅作為軟硬界面的代表材料，分別采用—NH2和—CH3作為SAM的末端官能團。如圖13（b）所示，在填料體積分數為30%的情況下，環氧樹脂/Cu/SAM?NH2復合材料的熱導率為0.85 W/m?K，環氧樹脂/Cu/SAM?CH3的熱導率為0.65 W/m?K。分子動力學模擬的結果表明，環氧樹脂/Cu/SAM?NH2的界面熱導是環氧樹脂/Cu/SAM?CH3的11倍。測試分析表明SAM?NH2中的—NH2打開了環氧樹脂中的環氧乙烷，形成了帶有共價鍵的仲胺，相比之下SAM?CH3中的CH3只和環氧樹脂形成微弱的范德華相互作用。Quiles?Díaz等［43］采用了威廉姆森反應將低分子量的聚乙烯（PE）作為SAM接枝在氮化硼納米管（BNNT）表面。如圖13（c）所示，當改性的填料含量從20%增加到40%時，BNNT復合材料的熱導率增加了250%。PE?SAM功能化BNNT不僅能夠促進BNNT的分散，增強了BNNT在PE?HD基體中的相容性，還能夠有效降低基體和填料之間的界面熱阻，從而獲得了廉價、柔性和導熱的復合材料。

圖13 SAM在聚合物基導熱復合材料中的研究Fig.13 Research on SAM in polymer?based thermal conductive composites

WANG等［44］提出一種金屬?SAM?有機半導體復合結構的制備方法，通過將金屬層浸入SAM溶液中，得到表面自組裝SAM的金屬層。其中金屬層采用物理氣相沉積在硅基底沉淀金屬原子，之后機械剝離金屬層。所制備的結構能夠降低有機電子器件中金屬?有機半導體的界面熱阻。JIA等［45］提出一種在無機金屬和聚合物之間形成SAM的簡單方法：首先在無機金屬表面通過電化學的電解的方法鍍一層金屬層，具體的方案為以無機金屬為電極，聚合物和雙三氟甲磺酰亞胺金屬配合物為電解液進行電化學電解，最終在金屬表面形成SAM。測試結果表明，對比銅/環氧樹脂和銅/有機銅/環氧樹脂的整體熱導率可以提高5%～15%。

4 結語

在軟?硬材料之間引入SAM，可以填充不同材料之間的間隙，增強材料之間的振動耦合，有效降低兩者的界面熱阻，在調控界面熱輸運方向具有很強的應用前景。從目前取得的進展以及未來發展的前景可以看出，SAM可以在不破壞填料本體熱物理性質的基礎上減小聚合物和填料之間的界面熱阻，進而提高復合材料的熱導率。然而，目前SAM的研究集中在計算模擬，少數實驗能夠驗證SAM的作用，未來SAM的研究重點應該放在：（1）拓寬SAM的應用范圍，如納米流體中納米顆粒的表面用SAM處理，可以進一步減小顆粒與水的界面阻力；（2）研究外界的環境條件，如：溫度、載荷等對界面熱輸運的影響；（3）進一步開發相關的測試設備，以準確測量界面熱阻，使得模擬計算和實驗能夠相互驗證統一；（4）開發針對于SAM熱輸運的高性能計算程序可以提高研發的效率，是未來研究的重點方向之一。