Nano?SiO2及PA6復合改性PE?UHMW的摩擦磨損性能研究

許榮霞，魏 剛?，魏莉嵐，吳潔萃，蔣雨江

（西華大學材料科學與工程學院，成都 610039）

0 前言

PE?UHMW是指分子量在150×104以上的無支鏈的線形聚乙烯［1］，具有優異的力學性能、抗沖擊性、耐撓曲性、耐腐蝕性、不沾性以及良好的生物相容性［2?4］，廣泛應用于航空航天、國防軍工裝備、民用及醫用人工關節等領域。純PE?UHMW樹脂關節假體還存在自潤滑性差以及耐磨性不夠高的問題，當其長期服役于有摩擦的環境時，容易產生磨損，引起骨溶解，導致人體產生炎癥反應，嚴重縮短PE?UHMW人工關節的使用壽命［5］。

目前，有關PE?UHMW的改性研究主要集中在加工工藝的改進以及填料填充改性方面［6?8］，有關對PE?UHMW摩擦磨損性能的研究報道重點圍繞在提高PE?UHMW的耐磨性，而較少有討論在改善其耐磨性的同時，兼具有較低摩擦因數的文獻報道。佟金等［9］考察了銅納米顆粒對碳纖維和聚苯酯增強PE?UHMW復合材料性能的影響，研究表明，在低溫環境下，銅納米顆粒的加入有利于磨損時形成致密的轉移膜，降低了改性復合材料的磨損率。Liu等［10］將高強高模量的PE?UHMW纖維加入到PE?UHMW粉末中，通過熱壓得到一系列PE?UHMW自增強改性復合材料。采用M?2000摩擦磨損試驗機對其摩擦磨損性能進行了評價，發現纖維/PE?UHMW復合材料的磨損率低于純PE?UHMW，纖維用量為50%的樣品表現出最好的耐磨性能。Liu等［11］研究了PE?UHMW/聚丙烯（PP）共混物的磨損和摩擦行為，PP的加入改善了PE?UHMW的加工性能和抗磨性能，純PE?UHMW的磨損率遠高于PE?UHMW/PP共混物。Chang等［12］對不同填料含量時微米和納米氧化鋅（ZnO）增強PE?UHMW的性能進行了比較研究，發現PE?UHMW/納米ZnO復合材料的磨損失重率低于PE?UHMW/微米ZnO和純PE?UHMW。當滑動速度為0.033 m/s，納米ZnO添加量為10%時，PE?UHMW/納米ZnO復合材料表現出最低的質量損失。

此外，為改善PE?UHMW材料的摩擦學性能，還在基體中添加自潤滑材料，如聚酰亞胺微粉［13］、聚四氟乙烯微粉［14］等，以及對PE?UHMW表面進行接枝改性處理［15?16］、織構化處理［17］和輻照交聯處理［18］。

本文采用納米SiO2及其與PA6復合對PE?UHMW進行填充以及共混改性，并添加馬來酸酐接枝高密度聚乙烯（PE?HD?g?MAH）改善PA6與基體之間的界面相互作用，期望在提高耐磨性的同時，獲得較低的摩擦因數。并借助掃描電子顯微鏡（SEM）和光學顯微鏡觀察復合材料的磨損面和轉移膜形貌特征，探討其摩擦磨損機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE?UHMW，重均分子量250×104，北京東方石油化工助劑有限公司；

nano?SiO2，粒徑40 nm，山東正元納米材料工程有限公司；

PA6，BL2340H，中石化巴陵分公司；

PE?HD?g?MAH，GPM128，寧波能之光新材料科技股份有限公司；

乙醇，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，CTR?300，上海昌凱機電科技有限公司；

平板硫化機，XLB?400×400，青島亞東橡塑機械有限公司；

電子天平，JM，余姚紀銘稱重校驗設備有限公司；

肖氏硬度計，LX?D，無錫市前洲測量儀器廠；

裁樣機，GT?7016?AR，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，E44.104，美特斯工業系統（中國）有限公司；

SEM，JSM?5900LV，日本電子株式會社；

摩擦磨損試驗機，M?2000，濟南宏達實驗儀器有限公司；

高速混合機，自制。

1.3 樣品制備

先用小型高速混合機充分混合PE?UHMW與na?no?SiO2，然后裝料3 g到自制模具中模壓成型，模壓溫度為170℃，壓力10 MPa，時間20 min，再在室溫下冷壓15 min，得到PE?UHMW/nano?SiO2復合材料試樣；然后將PE?UHMW和nano?SiO2、PA6、PE?HD?MAH、抗氧劑1010初混后倒入轉矩流變儀的密煉室中，在230℃預熱10 min，然后以30 r/min的轉速混煉3 min，得到塑化物，再以同樣工藝模壓制備PE?UHMW/nano?SiO2/PA6復合材料試樣，實驗配方如表1所示。

表1 樣品配方Tab.1 Formula of the samples

1.4 性能測試與結構表征

按照GB/T 1040.1—2018測試PE?UHMW復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率，各測量5個試樣，取其平均值，拉伸速率為50 mm/min；

按照GB/T 2411—2008測試PE?UHMW復合材料的硬度，各測量5個試樣，取其平均值；

按照GB/T 3960—2016測試PE?UHMW復合材料的摩擦磨損性能，試樣尺寸為46 mm×7 mm×2 mm，實驗載荷100 N，轉速200 r/min，實驗時間2 h，對磨環為45#鋼材質，鋼環直徑40 mm，實驗過程中記錄摩擦轉矩，摩擦因數按式（1）計算：

式中μ——摩擦因數

M——穩定時的摩擦轉矩，N·m

r——對磨環半徑，m

F——實驗載荷，N

磨損率通過摩擦磨損實驗前后試樣的質量損失來計算，按式（2）計算：

式中W——磨損率，g/（N?m）

Δm——質量損失量，g

S——行程，m

F——實驗載荷，N

取摩擦磨損實驗后的試樣磨損表面，經噴金處理后，通過SEM觀察試樣磨損形貌；

取摩擦磨損試驗后的對磨環，完整保留環上的膜層，通過光學顯微鏡觀察轉移膜形貌。

2 結果與討論

2.1 力學性能

從表2中可以看出，隨著nano?SiO2含量的增加，PE?UHMW/nano?SiO2復合材料的拉伸強度呈現出先上升后下降的趨勢，表明nano?SiO2對PE?UHMW具有增強作用。具有納米尺度的二氧化硅，均勻地分散到樹脂基體中，能夠有效地分擔復合材料在拉伸時受到的外力，但當nano?SiO2含量繼續增加時，過多的納米粒子容易形成團聚，使得復合材料的拉伸強度開始出現下降。同時，復合材料的斷裂伸長率隨nano?SiO2的增加而呈逐漸降低的趨勢。在nano?SiO2含量為2%的基礎上，添加5%的PE?HD?g?MAH相容劑時，材料的拉伸強度略有提高，可見相容劑的加入提高了nano?SiO2與基體之間的界面相互作用。在樣品E基礎上，進一步添加PA6作為潤滑組分。隨著PA6含量的增加，復合材料的拉伸強度以及斷裂伸長率都呈現出逐漸降低的趨勢。過多的PA6加入到PE?UHMW中導致兩者之間的相容性不足，同時，由于PA6材料本身的斷裂伸長率比PE?UHMW的要差，所以復合材料的力學性能降低比較明顯，當PA6含量為12%時，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別下降到23.06 MPa和152.13%。

表2 PE?UHMW復合材料的力學性能Tab.2 Mechanical properties of PE?UHMW composites

一般而言，材料的硬度越高，則材料的耐磨性越好，因此通常將硬度值作為衡量材料耐磨性的重要評判標準之一。

從圖1中可以看出，與純PE?UHMW的硬度相比，改性復合材料的硬度都有一定的提升。當添加少量的nano?SiO2時，硬度值的增長幅度較大，但當nano?SiO2含量達到3%時，復合材料的硬度值增加幅度變緩。表明適量nano?SiO2硬質顆粒分散于基體中能夠起到支撐載荷的作用，提升復合材料抵抗壓入變形的能力。在樣品C基礎上，進一步添加PE?HD?g?MAH和PA6時，復合材料的硬度值呈現出逐漸增長的趨勢，但增長幅度與添加nano?SiO2相比略小，這是因為PA6材料本身具有較好的剛性，分散在PE?UHMW基體中起到剛性支撐的作用，進而提高PE?UHMW的硬度。

圖1 改性PE?UHMW復合材料的肖氏硬度Fig.1 Shore hardness of modified PE?UHMW composites

2.2 摩擦磨損性能

從圖中可以看出，在純PE?UHMW中單獨加入少量（1%和2%）nano?SiO2時，摩擦實驗初期約1 h內，復合材料的摩擦因數表現出較緩慢的上升趨勢且比相同摩擦時間純PE?UHMW試樣低。到摩擦后期，nano?SiO2改性PE?UHMW試樣的摩擦因數逐漸接近純樣，但比未改性試樣的摩擦因數有明顯降低。當nano?SiO2用量達到3%時，復合材料的摩擦因數從初期開始就比純樣上升得快，且一直保持較大值，到達穩定階段時，摩擦因數比純樣稍微有所增大。相容劑的加入，樣品E的摩擦因數在接近穩定摩擦前略微比未加相容劑樣品C的大，但到達穩定階段時，樣品E比樣品C的摩擦因數還是略有減小。在樣品E基礎上加入PA6時，復合材料樣品F、G和H的穩定摩擦因數隨著PA6含量的增加而逐漸降低。

圖2 摩擦因數隨時間的變化曲線Fig.2 Variation curve of friction coefficient with time

圖3進一步給出了改性PE?UHMW復合材料經過2 h摩擦實驗后的穩定摩擦因數。從圖中樣品A～D的摩擦因數可以看出，隨著nano?SiO2含量的增加，PE?UHMW/nano?SiO2復合材料的摩擦因數呈現先降低后升高的趨勢，當nano?SiO2添加量為2%時，對應的復合材料具有最低的摩擦因數值，為0.34；當進一步增加nano?SiO2含量時，樣品D的摩擦因數反而開始增大，略高于純PE?UHMW的摩擦因數。在nano?SiO2含量為2%的基礎上，再添加5%的相容劑，樣品E的摩擦因數進一步下降，達到0.33。固定nano?SiO2與相容劑的含量，進一步添加不同含量的PA6。可以看出，隨著PA6含量的增加，復合材料的摩擦因數呈現出明顯的下降，當樣品H中PA6含量為12%時，復合材料的摩擦因數達到最低，為0.23，與純PE?UHMW相比，其值降低了37%。這是因為添加PA6材料具有優異的自潤滑性能，在摩擦過程中能夠形成自潤滑轉移膜，從而降低復合材料的摩擦因數。

圖3 穩定時PE?UHMW復合材料的摩擦因數Fig.3 Friction coefficient of PE?UHMW composite while being stabilized

從圖4中A、B、C、D可以看出，隨著nano?SiO2含量的增加，復合材料的磨損率呈先降低后升高的趨勢，當nano?SiO2含量為2%時，復合材料的磨損率最低，為1.66×10-9g/（N?m），表明一定含量的無機填料能起到改善基體磨損的作用。在樣品C的基礎上，再添加5%含量的相容劑時，復合材料的磨損率進一步降低，為1.33×10-9g/（N?m）。在樣品E的基礎上繼續添加PA6，復合材料的磨損率隨PA6含量的增加表現出先降低后增大的趨勢，表明添加適量的PA6能改善PE?UHMW材料的耐磨性，當PA6含量為8%時，磨損率為0.33×10-9g/（N?m），但當PA6含量繼續增大時，磨損率又急劇升高。

圖4 PE?UHMW復合材料的磨損率Fig.4 Wear rate of PE?UHMW composite

2.3 摩擦磨損機理分析

從圖5（a）中可以看出，純PE?UHMW材料的磨損面出現了明顯的粘著和塑性變形特征，且沿滑動方向出現了寬而深的犁溝，說明純PE?UHMW主要表現為對偶的犁削和黏著磨損行為。從圖5（b）、（c）、（d）可以看出，隨著PE?UHMW中nano?SiO2含量的增加，復合材料的塑性變形明顯減少，犁溝變窄，磨損面更加平整光滑，說明適量的無機粒子nano?SiO2在基體中起到了硬質支撐的作用，能夠有效地抵擋對磨環對軟質基體材料的犁削和黏著磨損。但當nano?SiO2的含量增加至3%時，復合材料磨損面出現了更深更密集的犁溝，且能夠明顯看到有許多磨屑附著于磨損面上，說明在摩擦實驗過程中過多的nano?SiO2逐漸脫落，形成磨屑堆積在摩擦界面上，然后反作用于試樣磨損表面形成了更多的犁溝，此時，復合材料主要表現為磨粒磨損特征，此時試樣的磨損變大，與前面磨損率測試結果相一致。從圖 5（e）可以看出，在 nano?SiO2含量為2%的基礎上，添加適量PE?HD?g?MAH相容劑后，試樣磨損面上的犁溝進一步變淺、變細，磨屑減少，說明相容劑的加入改善了硬質填料nano?SiO2與基體的結合，從而降低了磨損過程中無機粒子的脫落，磨粒磨損減輕。圖5（f）、（g）和（h）是在樣品E基礎上進一步添加PA6后的磨損面照片，可以看出，添加適量PA6的復合材料，磨損面更加平整光滑，只有少量劃痕，犁溝作用明顯減少，說明一定量PA6的加入有效減少了復合材料的磨損，表現為輕微的磨粒磨損。但當PA6的添加量達到12%時，試樣磨損表面呈現出明顯的裂紋和脫落跡象，并形成凹坑。這是可能是由于PA6添加過多，與PE?UHMW基體之間的相容性不足造成的。此時，復合材料的綜合性能下降，強度不足，主要表現出疲勞磨損的特征，對應的磨損率也急劇增大。

圖5 磨損形貌的SEM照片Fig.5 SEM of worn sections

圖6是PE?UHMW及其復合材料在對磨鋼環上形成轉移膜的光學顯微鏡照片。從圖6中試樣A可以看出，與純PE?UHMW對磨的鋼環表面在摩擦過程中形成的轉移膜較少且不致密。這是因為非極性PE?UHMW，它們的表面只有色散力而缺少取向力和誘導力，粘附性能差，不能形成穩定的轉移膜。當nano?SiO2含量為2%時［如圖6（b）所示］，磨環上形成了較多的帶狀轉移膜，比較均勻完整。但當nano?SiO2含量增加到3%時，鋼環上的轉移膜在摩擦過程中遭到了試樣磨損面上磨粒的破壞，留下明顯的缺乏轉移膜的帶狀區域，導致試樣的摩擦因數和磨損率都開始增大。與樣品C相比較，添加5%的PE?HD?g?MAH相容劑，鋼環上的轉移膜變得更加完整致密且厚度更薄，說明相容劑的加入抑制了nano?SiO2在摩擦過程中的脫落，使轉移膜避免遭到破壞，磨屑減少，樣品的耐磨性進一步得到提高。在樣品E基礎上，添加8%的PA6后得到的復合材料（樣品G）在對磨環上形成了更加均勻致密的自潤滑轉移膜，試樣的摩擦因數和磨損率進一步降低。但當PA6含量增加到12%時，由于過多的PA6與PE?UHMW的相容性不足，轉移膜厚度明顯變得不均勻，鋼環上可見許多磨屑顆粒堆積在轉移膜上，此時試樣的摩擦因數雖然較小，但其磨損很厲害。

圖6 轉移膜形貌的光學照片Fig.6 Optical image of transfer film

3 結論

（1）隨著nano?SiO2添加量的增加，PE?UHMW復合材料的摩擦因數和磨損率均呈現先降低后升高的趨勢。純PE?UHMW材料的摩擦因數值為0.365，磨損率為1.99×10-9g/（N?m），當nano?SiO2的用量為2%時，復合材料的摩擦因數為0.34，磨損率降低了17%；

（2）在nano?SiO2含量為2%的基礎上添加相容劑，復合材料的摩擦因數和磨損率進一步降低；再繼續添加PA6自潤滑材料，復合材料的摩擦因數進一步降低；當PA6含量為8%時，復合材料具有最低的磨損率，為0.33×10-9g/（N?m），摩擦因數降低到0.29，同時保持良好的拉伸強度和斷裂伸長率；

（3）PE?UHMW材料主要表現為塑性變形和黏著磨損特征；當加入適量nano?SiO2和相容劑時，復合材料的黏著磨損和塑性變形得到抑制，表現為輕微的磨粒磨損行為；將PA6與nano?SiO2并用改性PE?UHMW時，形成了更加均勻致密的自潤滑轉移膜，復合材料的磨損面也變得更加平整光滑，表現為非常輕微的磨粒磨損特征；但當PA6的含量增至12%時，磨損面出現明顯的裂紋和脫落，呈現出疲勞磨損行為。