膨脹石墨對乙烯基硅橡膠的阻燃作用研究

劉 川，許苗軍，王景春，李 斌?

（東北林業大學化學化工與資源利用學院，哈爾濱 150040）

0 前言

硅橡膠具備優異的化學穩定性、密封性等優點，廣泛應用于電子材料、線纜、醫療及航天等領域［1?2］。但該材料易燃，使其在一些領域的應用受到了限制，因此需對該材料進行阻燃改性。目前，主要通過添加磷氮系阻燃劑［3］、金屬氫氧化物［4］、硅系阻燃劑［5］及碳材料［6?7］等提高硅橡膠的阻燃性能。為達到理想的阻燃性能，磷氮阻燃劑和氫氧化物的添加量通常較高［8］，影響其力學、彈性等性能。硅系阻燃劑（如POSS等）合成較為復雜，成本高。石墨烯、富勒烯等碳材料在硅橡膠中存在易團聚等問題，同時成本較高。EG在加熱及燃燒過程中能迅速膨脹從而在材料表面形成阻隔層，提高硅橡膠材料的阻燃性能［9?10］，但EG對硅橡膠的阻燃作用研究較少。本文將高膨脹倍數的石墨添加到乙烯基硅橡膠中，研究了其對材料的阻燃、燃燒行為及對材料的阻燃作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

硅橡膠（SR），110?2，分子量6.0×105，乙烯基含量0.17%，寧波道若有機硅有限公司；

EG，351，50目，石家莊科鵬阻燃材料廠；

2，5?二甲基?2，5?雙乙烷（DBPH），C16?N1，東莞昂成橡塑科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

錐形量熱儀（Cone），FTT，英國西蘇塞克斯公司；

垂直燃燒測試儀，CZF?3，江寧縣分析儀器廠；

氧指數測試儀，JF?3，江寧縣分析儀器廠；

雙輥開煉機，BL?6175?B，東莞寶輪精密儀器有限公司；

平板硫化機，BL?6170?A，東莞寶輪精密儀器有限公司；

導熱系數儀，TCi，加拿大C?Therm公司。

1.3 樣品制備

將乙烯基硅橡膠和不同份數的EG在雙輥開煉機中混煉均勻后，加入DBPH硫化劑，混合均勻后出片，然后將膠片放入標準模具中，在15 MPa，170℃硫化12 min，冷卻后進行測試。

1.4 性能測試與結構表征

極限氧指數（LOI）測試：按照 GB/T 10707—2008，試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm；

垂直燃燒（UL 94）測試：按照 GB/T 10707—2008，試樣尺寸為130 mm×13 mm×3 mm；

錐形量熱（Cone）測試：輻射熱25 kW/m2，試樣尺寸為90 mm×90 mm×1 mm；

導熱系數測試：按照ISO 22007?2：2008，試樣尺寸為30 mm×30 mm×5 mm。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能

如表1所示，純硅橡膠點燃后，材料劇烈燃燒，放出大量的白煙，材料一直燃燒直至燒盡，材料的LOI值為21.5%，在UL 94測試中無級別，表明該材料易燃。隨著EG的加入，材料的阻燃性能得到明顯提高，當添加了3份的EG時，3.2 mm的材料通過了UL 94 V?0級，LOI值提高到了29.1%，當添加量增加到5份時，1.6 mm的樣條也通過了UL 94 V?0級，表現了優異的阻燃效率。當EG的含量繼續增加時，材料的阻燃性能得到進一步提高，當EG添加到5份時，材料實現了離火自熄。與磷氮阻燃劑［11］、金屬氫氧化物［8］等阻燃劑相比，EG對乙烯基硅橡膠具有優異的阻燃效率。

表1 硅橡膠材料的LOI和UL 94測試結果Tab.1 LOI and UL 94 test results of the silicone rubber composites

2.2 燃燒行為

從圖1及表2中可以看出，純硅橡膠點燃后，材料迅速放出大量的熱和煙，其熱釋放速率峰值（PHRR）為204.7 kW/m2。如圖1（a）所示，隨著EG的加入，材料的PHHR明顯降低，當5份的EG引入到硅橡膠中時，其峰值降低到了138.4 kW/m2，降低了32.4%。從圖1（b）中可以看出，隨著EG的加入，材料的煙釋放速率也得到了明顯降低，當添加5份EG時，材料的煙釋放速率從0.067 m2/s降低到了0.034 m2/s，降低了49.3%。結果表明，EG的加入有效抑制了材料的燃燒強度，使得材料的熱量和煙釋放都得到了明顯抑制。從燃燒后的殘余量可以看出，EG的加入提高了材料的殘炭質量，當添加10份EG時，材料的殘留量由37.7%提高到了53.3%，表明EG的加入抑制了硅橡膠材料的分解，將更多的可燃物留在了凝聚相中，減少了產生熱量和煙的原料，從而提高了材料的火安全性能。

圖1 硅橡膠材料的HRR和SPR曲線Fig.1 HRR and SPR curves of the silicone rubber composites

表2 材料的錐形量熱測試數據Tab.2 Cone calorimeter test data of silicone rubber composites

2.3 阻燃作用分析

為研究EG對硅橡膠材料的阻燃作用，將厚度為3 mm的純硅橡膠及不同膨脹石墨含量的硅橡膠材料放置在錐形加熱器下，將熱電偶放置在材料的背面，用50 kW/m2的輻射熱對材料進行加熱，實時記錄材料的背板溫度。從圖2中可以看出，純硅橡膠的最高背板溫度達到了717℃，材料在400 s左右完全燒盡。當添加了EG后，材料的背板溫度明顯降低，當添加了3份EG后，材料的背板最高溫度僅為596℃，隨著EG添加量的增加，其背板溫度進一步降低。該測試表明，膨脹石墨在加熱條件下發生膨脹從而形成了具有優異隔熱性能的阻隔層，有效延緩和阻止了熱量進入到材料的內部，抑制了材料的分解。

圖2 加熱條件下樣品的背面溫度曲線Fig.2 Backside temperature curves of the samples under heating conditions

同時，當部分熱量進入到材料內部，使得材料內部的石墨得到一定程度的膨脹。本文將含不同份數EG的樣品放置在馬弗爐中，在260℃加熱10 min后測試了材料的導熱系數。如表2所示，當樣品加熱處理后，材料的導熱系數都得到了明顯的提高，當EG添加量為3份時，材料的導熱系數值由0.217 W/m·K提高到了0.509 W/m·K，提高了134.6%，表明材料內部的EG在加熱后發生了膨脹，從而形成了更多的有效導熱通路。材料在加熱及燃燒過程中，形成的導熱通路將材料的熱量向外擴散，降低材料的溫度，從而抑制材料的分解，降低材料的燃燒強度，從而提高了材料的阻燃性能。綜上所述，EG對硅橡膠材料的阻燃作用機理主要為：與火源接觸的石墨迅速膨脹形成隔熱層，內部的石墨發生一定程度的膨脹，形成導熱通路，將熱量擴散出去，從而有效提高了硅橡膠材料的阻燃性能。

表3 硅橡膠材料在加熱前后的導熱系數Tab.3 Thermal conductivity of silicone rubber composites be?fore and after heating

3 結論

（1）EG的加入，有效提高了硅橡膠材料的阻燃性能，當添加份數為5份時，材料的LOI值達到了33.0%，在垂直燃燒中通過了UL 94 V?0級，材料能離火自熄，材料的熱釋放和煙釋放都得到了明顯降低，表現了優異的阻燃效率；

（2）EG在材料中的阻燃作用主要是由于表面形成了隔熱層，在內部形成了更多有效的導熱通路，發揮了隔熱及散熱的作用。