光催化條件下棉織物的藍曬工藝印相

侯倩倩， 李文熙， 趙美華

(青島大學 紡織服裝學院， 山東 青島 266071)

藍曬工藝作為一種古典印相技術[1]，借助太陽光的自然曝光在載體表面生成大量普魯士藍色素沉淀[2]，從而實現圖像的轉印。藍曬圖像上的藍色實質上是檸檬酸鐵銨和鐵氰化鉀混合溶液中的二價鐵離子經光照后被氧化的結果[3]。因具有操作簡便快捷、圖像不可復制、獨特光影感等特色，許多藝術家將其作為藝術創作、課堂教學的方式[4]。3D打印促使藍曬工藝可快速實現轉印任何圖像的照片，結合不同的應用場景合理地選取紋樣，使照片具有較高的藝術美學價值，同時也可借助新的創作形式深入到不同應用領域。

近年來，藍曬工藝逐漸呈現出向紡織服裝領域發展的趨勢，大都以改變成像載體種類、圖案元素和調色為主，使得藍曬工藝可成功在棉、麻等天然織物上顯影成像[5-6]，實現與紡織面料的結合。藍曬工藝具有與極高美學價值的傳統民間藍印工藝[7]相同的樸素典雅的經典藍色，很多研究通過探索調色劑也調制出了多種絢麗的顏色[8]，但有關藍曬工藝轉印的織物載體的染色性能方面的研究較少。為突出藍曬工藝操作簡便的優勢，常選取自然環境的太陽光作為曝光光源，但在該過程中存在著諸多與紫外線指數相關的常規氣象因素(氣溫、濕度、云量、風速等)[9]，出現曝光不足的問題。

為提高藍曬工藝印相的成品效率，本文引入新的曝光方法，在常用的棉織物[10]和傳統紋樣水紋[11]的基礎上，對具有穩定內部條件的光催化反應儀進行可行性探究。通過探討新曝光方法在曝光過程中多項因素對成品圖像效果的影響，優化了各因素的成像條件，以實現準確快速地轉印出藍曬圖案。最后結合色素附著情況[12]，對原棉織物和優化條件下的素染(不帶圖案)、印相(帶圖案)織物共3種織物進行性能測試，以期為藍曬工藝在紡織服飾成品設計中的創新延展提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：薄型純棉織物(厚度為0.37 mm，面密度為155 g/m2)、中厚型純棉織物(厚度為0.49 mm，面密度為180 g/m2)、較厚型純棉織物(厚度為 0.55 mm， 面密度為200 g/m2)，均為平紋組織，大小均為13 cm×13 cm，市售；負片(菲林膠片，大小為9 cm×9 cm)， 寧波海曙魔彩之碟日用品有限公司；亞克力板(厚度為1.5 mm，大小為21 cm×29.7 cm)，上海尚久橡塑制品廠；檸檬酸鐵銨(Fe(NH4)3(C6H5O7)2， 綠色)、鐵氰化鉀(K3(Fe(CN)6)， 深紅色晶體)，山東亞圖生物科技有限公司。溶液配制用水為去離子水。

儀器：NAI-GHY-DSGKW光催化反應儀(上海那艾精密儀器有限公司)；FA1004N電子天平(上海菁海儀器有限公司)；YG141D數字式織物厚度儀(溫州大隆紡織儀器有限公司)；TESCAN掃描電子顯微鏡(泰思肯有限公司)；YG461E-Ⅲ全自動透氣量儀(寧波紡織儀器廠)；Instron萬能試驗拉伸機(英斯特朗試驗設備有限公司)。

1.2 藍曬工藝

1.2.1 成像材料和流程

采用常規藍曬工藝感光劑配制方式制備檸檬酸鐵銨(SA)及鐵氰化鉀(SB)2種溶液[13]，二者需分開避光密封保存，使用時按體積比為1∶1混合。

工藝流程：制備SA和SB溶液→混合感光劑→涂抹面料載體→接觸轉印→紫外線曝光→水洗顯影→晾干。

1.2.2 印相原理

藍曬圖像的轉印是紫外線光催化的過程，是混合感光劑溶液在紫外線照射下發生的一系列化學反應，通過草酸或檸檬酸鹽的光化學分解形成不溶于水的普魯士藍色素(PB)[14-15]，而PB沉淀的量直接決定著圖像的效果。曝光前的載體如圖1所示。

圖1 曝光前的載體Fig.1 Carrier before exposure

藍曬工藝的化學原理主要是混合溶液中的Fe3+遇光還原成Fe2+，而后Fe2+又與K3[Fe(CN)6]中的[Fe(CN)6]3-反應，最終生成PB沉淀于載體上[16]，其主要反應式[6]如下：

2Fe3++C(OH)COOH(CH2COOH)2→2Fe2++

CO—(CH2COOH)2+CO2+2H+

2Fe2++3[Fe(CN)6]3-→Fe4[Fe(CN)6]3↓

1.2.3 常規太陽光曝光方式

藍曬工藝無論是作為一種古典攝影方式還是用于手工藝術創作，常選用太陽光為光源進行曝光。為驗證新曝光方式是否可行，首先在陽光充足的室外進行曝光，并將此作為對比項。太陽光曝光方式如圖2所示。

圖2 太陽光曝光Fig.2 Sun exposure

1.2.4 光催化曝光方式

因光催化反應儀帶有水循環冷卻系統，可使內部溫度持續保持在23 ℃左右，處于相對穩定狀態，所以借助該方式曝光時，儀器內部溫度對成像過程造成的影響可忽略不計。

實驗條件：將帶有相同紋樣的負片放置于面料載體中心位置，整體由2塊亞克力板進行固定并放置于光催化反應儀中，記錄對應的條件參數。

光催化反應儀曝光的場景模擬效果如圖3所示，整體放置在距紫外線燈管10 cm處。因受實驗儀器的限制，使燈管與面料載體中間和邊緣部分的距離不同，所以未曝光完全的面料載體會出現圖像清晰度不一致的現象，且中間位置的圖案紋樣顯影較快。

圖3 曝光過程的示意效果圖Fig.3 Schematic effect diagram of exposure process

1.2.5 藍曬工藝條件確定

接觸轉印法是藍曬工藝制作圖像的主要方法，本文將借助3D技術直接打印帶有圖像的負片放置于面料上，經過一段時間的紫外線曝光進行轉印。藍曬工藝的感光劑溶度、曝光時間、溫度、紫外線吸收量、載體的種類等因素均會對藍曬圖像效果產生影響；但每個地區的溫度及紫外線照射量又各不相同，因此，本文以優化光催化反應儀曝光條件為目標，選取藍曬工藝的感光劑濃度、棉織物種類、燈管功率、曝光時間等條件，分析探討不同因素對圖像效果的影響。

1.2.5.1感光劑質量濃度配比 藍曬工藝常用的感光劑SA、SB質量濃度分別為100、40 g/(500 mL)，本文在上述質量濃度基礎上重新配制不同感光劑濃度，以考察其對藍曬圖像形成的影響。

根據2種溶液關系式，設C1為SA的濃度，C2為SB的濃度，得出二者關系式如下：

將C2取值為0.05、0.1、0.15、0.2 mol/L，根據上式計算出對應C1的值及所需溶質的質量。

實驗條件：向上述不同配比的SA和SB溶質中加入去離子水，充分攪拌溶解，均配制成40 mL溶液，即得到4組濃度，每組所對應的SA、SB質量濃度分別為：1.64和0.66 g/(40 mL)；3.28和 1.32 g/(40 mL)； 4.92和1.98 g/(40 mL)；6.56和 2.64 g/(40 mL)， 將4組質量濃度及其曝光后的圖像對應標記為1#～4#，避光保存24 h，其他條件不變，曝光至圖像最佳效果。

1.2.5.2面料種類、曝光時間和燈管功率 當選取光催化反應儀作為藍曬工藝的曝光儀器時，面料種類、曝光時間、紫外線燈管功率成為藍曬工藝曝光過程中的3個主要變量因素。考慮到光催化反應儀燈管的使用壽命和損耗問題，同時選取了多組紫外線功率進行實驗探究，以得出不同紫外線照射下的藍曬工藝可行性范圍及優化條件。表1示出曝光過程中各影響因素的取值。每個變量選取3個取值范圍，共轉印了27組藍曬圖像成品。

表1 曝光過程中各影響因素的取值Tab.1 Values of each factors during exposure

實驗條件：各取1.5 mL的SA和SB溶液進行混合，均勻涂抹每塊同等大小的面料載體。為準確把控各因素產生的影響，以同一水紋圖案的負片進行接觸印相得到印相織物，同時制備無圖案的藍曬織物(素染織物)作為對比。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 外貌形態

采用掃描電子顯微鏡觀察藍曬工藝印相前后棉織物表面形貌的變化以及著色情況。測試前將織物粘貼在導電膠上，表面真空鍍金，電壓為8.0 kV。

1.3.2 質量增加率

為確保棉織物質量增加率的準確性，分別嚴格稱量、記錄由各因素實驗所轉印的27組圖像載體的質量，數值精確到0.000 1 g。

使用數字式織物厚度儀對棉織物的厚度進行測試，每個試樣在不同位置測試10次，求平均值。再使用電子天平對藍曬工藝印相前后的待測棉織物進行稱量，采用質量增加率表征棉織物吸附PB的量，由下式計算得出試樣的質量增加率。

式中：E為棉織物的質量增加率，%；m0為棉織物曝光前的質量，g；m1為棉織物曝光后的質量，g。

1.3.3 透氣性測試

參照GB/T 5453—1997 《紡織品 織物透氣性的測定》，采用全自動透氣量儀分別對原棉織物、素染織物、印相織物的透氣率進行測試。測試面積為20 cm2， 壓降為200 Pa，測試5次求平均值。

1.3.4 拉伸性能測試

參照GB/T 3923.1—2013 《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，采用萬能試驗拉伸機進行拉伸測試。試樣大小為120 mm×30 mm，將原大小為130 mm× 130 mm 的原棉織物、素染織物、印相織物各取1塊，平均分為4份試樣進行測試，求平均值。織物厚度為0.45 mm， 隔距長度為50 mm，寬度為30 mm，拉伸速度為10 mm/min。

2 結果與討論

2.1 曝光方式對藍曬工藝的影響

通過對比太陽光曝光和光催化反應儀曝光方式及多次曝光后的圖像效果可以看出，所得圖像具有極高的相似度，且清晰完整地呈現出藍曬經典的藍白色調，說明光催化反應儀可作為藍曬工藝的一種曝光方式。

太陽光曝光是一種充分利用自然資源的方式，不限制載體尺寸，但高溫會影響負片的重復使用。因該方式受到天氣、地區等多種因素的影響，常出現曝光不足的問題，增加了曝光難度，限制了圖像成品的轉印。

光催化反應儀曝光方式不受任何時間的限制，可通過精準設定所需參數，快速準確地完成圖像轉印。同時創作者無需時刻觀察曝光過程，且負片材料可重復使用，大大提高了藍曬工藝的成像效率；但儀器的大小是固定的，因此，對載體織物的尺寸有所限制。

2.2 藍曬前后棉織物的外貌形態

原棉和素染棉織物的SEM照片分別如圖4、5所示。

圖4 不同放大倍數下原棉織物的SEM照片Fig.4 SEM images of raw cotton fabries at different magnification

圖5 不同放大倍數下素染棉織物的SEM照片Fig.5 SEM images of plain dyed cotton fabries at different magnification

由圖4可見，原棉織物表面較光滑、整潔；圖5中的素染織物表面附著了1層細微物質，而PB正是由藍色顆粒聚集形成，這說明經過藍曬工藝印相后，PB成功負載在棉纖維的表面層，形成涂層效果。同時觀察到PB的負載并未對纖維形態及完整度產生影響。

2.3 藍曬工藝優化條件探討

采用藍曬工藝對棉織物進行印相時，得到的圖像是一張寧靜典雅的藍色照片，因此，對于藍曬圖像效果的評價不同于其他常規面料染色。本文探討的是能達到藍曬圖像最佳效果的優化條件，而對其圖像效果進行觀察是實現條件優選的最佳方式。

2.3.1 感光劑質量濃度對藍曬工藝的影響

不同SA、SB感光劑質量濃度配比轉印的圖像效果如圖6所示。

圖6 不同配比感光劑的圖像效果Fig.6 Image effect of different concentrations of sensitizer

對比圖6中1#～4#圖像效果可知，4組SA和SB配比均可成功顯影成像，但各組圖像的顏色存在一定差異，產生了由淺至深的變化，其中1#圖像顏色最淺，4#最深。由此可知，藍曬工藝的圖像顏色隨著感光劑濃度的增加而加深。綜合考慮，2#和3#溶液配比最適合作為藍曬工藝的感光劑濃度，可根據圖像需求，通過改變感光劑的質量濃度以實現圖像顏色的變化。

2.3.2 棉織物種類對藍曬工藝的影響

粗糙度、厚度、孔隙率等織物組織結構是影響染料成像的主要因素[17]。通過27組圖像效果的對比發現：600 W下曝光30 min的圖像完整度、紋樣線條的流暢度最高，故將這2個影響因素作為不變量，不同厚度棉織物作為變量，對比所形成的藍曬圖像效果，如圖7所示。

圖7 棉織物種類對藍曬工藝的影響Fig.7 Influence of cotton fabrics on cyanotype.(a)Thin size;(b)Medium size;(c)Thicker size

對比圖7可知，織物厚度對藍曬工藝的圖像形成有一定影響。圖7(a)中圖像紋樣有較高的完整度，但藍白層次不分，圖像較為模糊，同時發現曝光后的薄型純棉織物表面殘留較多的感光劑，造成原料浪費。較厚型織物紗線間孔隙較小，使得感光劑在相同時間內難以被織物完全吸收，圖像表面殘存大量水印，造成圖7(c)圖像不完整，成像速度緩慢。通過實驗可推斷出，棉織物的厚薄度影響藍曬工藝的圖像形成，面密度過低或過高則不適合作為成像載體。經過對比可發現，在相同條件下中厚型棉織物可較快速、完整地轉印成像。

2.3.3 紫外線燈管功率對藍曬工藝的影響

結合棉織物種類的分析結果，選擇以中厚型純棉織物為載體，進行紫外線燈管功率的篩選分析，將帶有相同紋樣的負片分別在300、600、900 W功率的紫外線燈管下曝光30 min，得到的藍曬圖像如圖8 所示。

圖8 燈管功率對藍曬工藝的影響Fig.8 Influence of lamp power on cyanotype

對比圖8可知，圖像顏色隨燈管功率的增加而逐漸變深，其中圖8(b)的圖像效果最好。圖8(a)尚未出現圖像，說明織物載體上未負載足夠的PB，從而影響圖像的形成。圖8(c)中有完整圖像形成，但藍白層次不分明，藍色部分趨于黑色，屬于曝光過度現象。經過論證得出當圖8(a)和(b)在足夠長時間的曝光條件下，同樣可達到圖8(c)的圖像效果。通過對比發現：當同種織物在同一曝光時間下，圖像整體效果會因紫外線燈管功率不同而產生差異，且隨功率的增加，織物載體上負載的PB量逐漸增加，從而產生不同的圖像效果。

2.3.4 曝光時間對藍曬工藝的影響

結合棉織物種類和燈管功率2種影響因素的圖像效果對比可知，600 W的紫外線燈管曝光的中厚型棉織物可顯現出較好的藍曬圖像效果，但不同曝光時間所呈現的圖像效果也會有所差異。為提高曝光時間對藍曬圖像效果影響的可信度，增加了40和50 min這2個曝光時間進行對比，效果如圖9所示。

圖9 曝光時間對藍曬工藝的影響Fig.9 Influence of exposure time on cyanotype

對比圖9可知，圖像顏色隨著曝光時間的延長而逐漸加深，且圖案紋樣的完整度、清晰度也逐漸趨于完善，其中圖9(e)圖像較深并趨于黑色，圖像藍白色調已不再清晰，相較下圖9(c)圖像效果最佳。由此可知，隨著曝光時間的增加，PB沉淀量不斷增多，圖像顏色逐漸加深，使得各圖像間產生差異，即說明在光催化反應儀中，曝光時間是藍曬工藝圖案形成的重要影響因素之一。

2.3.5 小 結

綜上分析可知，織物種類、曝光時間、燈管功率均是影響藍曬工藝的重要因素。PB負載量直接影響著圖像效果，當棉織物表面附著一定PB時，才能轉印出較佳圖像效果。由實驗結果可知：面密度為180 g/m2的純棉織物經過600 W的紫外線燈管曝光30 min可轉印出較佳效果的藍曬圖像。各影響因素既是藍曬工藝成像過程的難點，同時也是其特色所在，可根據不同影響因素進行創意性藝術創作，為原創性古典印相提供更多可能。

2.4 優化條件下棉織物載體的性能分析

為進一步探究藍曬工藝對棉織性能的影響，增加了同一優化條件下染色的素染織物(無圖案)作為對比。表2示出中厚型原棉織物、素染織物、印相織物3種載體面料的拉伸性能、透氣率及質量增加率。

表2 織物的性能測試結果Tab.2 Performance test result of fabric

2.4.1 棉織物質量增加率分析

藍曬工藝可視為利用光催化方式吸收一定紫外線照射量而形成圖像的古典印相技術，所以織物載體的質量增加率也間接反映了紫外線吸收量的多少，同樣也是對纖維間PB沉淀量的表征。

由表2可知，印相織物的質量增加率為5.57%，素染織物質量增加率達到7.26%，說明藍曬工藝對棉織物的質量有所影響。其中素染織物的曝光面積大于印相織物，且二者質量增加率相差1.69%，說明圖像間因曝光面積不同造成PB負載量不同，從而引起質量增加率變化，即說明PB負載量隨曝光面積的增大而增加，從而影響棉織物的質量增加率。

2.4.2 棉織物透氣性分析

由表2可知，原棉織物、印相織物和素染織物的透氣率分別為746.75、711.34、695.75 mm/s，即隨著曝光面積的增大，織物透氣率逐漸降低。結合SEM照片和棉織物質量增加率結果可知，因棉纖維上負載了大量的PB，從而影響了纖維間的孔隙率，造成織物的透氣性有所改變，且隨著PB在棉織物表面附著量的增加，即纖維上吸附的PB增多，使得織物的透氣率略有降低，隨之產生了硬挺度增加、手感變硬的變化。

2.4.3 棉織物拉伸性能分析

由表2可知，經藍曬工藝印相后，織物載體的斷裂強力明顯提升，斷裂伸長率減小。其中印相織物較原棉織物斷裂強力(191.87 N)只增加了 46.78 N， 相對于素染織物的斷裂強力(增加了66.89 N)略低；但對比斷裂伸長率結果可知，素染織物(12.36%)低于印相織物(13.01%)。綜合對比可知，隨著曝光面積的不同，織物的拉伸性能也不同，且素染棉織物的拉伸性能優于印相織物，也即說明藍曬工藝對棉織物的拉伸性能有一定影響，這是因為載體織物表面附著的PB，加強了棉纖維的拉伸斷裂能力，且隨PB負載量的增加，載體織物的拉伸性能逐漸增強。

2.5 優化條件驗證

優化條件下的藍曬圖像效果如圖10所示。通過選用建筑物、老子人像、火紋、植物等不同元素的圖案作為負片紋樣，在優化條件下進行了多次驗證。結合各圖像的完整性、顏色、線條流暢度等多方面的綜合效果，說明優化條件具有可行性，即優化工藝條件為面密度為180 g/m2純棉織物在600 W的紫外線燈管下曝光30 min。

圖10 優化條件下的藍曬圖像Fig.10 Cyanotype image under optimized conditions.(a)Building;(b)Lao tze portrait;(c)Fire lines;(d) Plant

3 結 論

1)光催化反應儀可作為藍曬工藝的曝光方式進行圖像創作，可通過精確控制燈管功率和曝光時間，快速有效地得到優化效果的藍曬圖像。曝光方式僅是成像所需的曝光條件，并不影響圖像的最終形成。

2)感光劑濃度對藍曬工藝圖像的顏色有所影響，圖像顏色隨溶液濃度的增加而加深；同時得出形成最佳圖像效果的優化條件：面密度為180 g/m2純棉織物在600 W燈管功率下曝光30 min，由此得到的圖像紋路清晰，藍白色調層次分明，線條流暢度高。

3)隨著普魯士藍色素在纖維上的負載量的增加，棉織物的質量增加，透氣性略有降低，斷裂強力明顯提升。

4)光催化反應儀可極大地提高藍曬工藝的成品效率，結合織物可代替相紙作為成像載體的結論，不僅極大地豐富了古典印相材料的種類，而且為藍曬工藝與紡織服飾品的充分融合提供了有效依據。