硅烷偶聯(lián)劑改性處理對玻璃纖維織物增強聚苯硫醚復(fù)合材料性能的影響

邵靈達， 黃錦波， 金肖克， 田 偉， 祝成炎

(浙江理工大學(xué) 先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018)

聚苯硫醚具有良好的尺寸穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性[1-2]，與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂等相比，其在電子電器行業(yè)、機械工業(yè)、紡織工業(yè)等領(lǐng)域占有更重要地位[3-4]，但也存在脆性大和黏結(jié)強度較低的缺點[5-6]，限制了其發(fā)展。

為改善聚苯硫醚脆性大的問題，常將其制備成復(fù)合材料，主要有2種方法：一種是在聚苯硫醚中加入適量高分子材料進行共聚改性，如楊桂生等[7]在聚苯硫醚中加入錦綸共聚制備合金；另一種是在聚苯硫醚中填充纖維增強體[8]，如李方舟等[9]分別以玻璃纖維、碳纖維短纖、玄武巖短纖、芳綸短纖為增強體制備聚苯硫醚復(fù)合材料。這2種方法都彌補了聚苯硫醚性能的不足。中材科技股份有限公司推出的SSA211-B30和SSA211-B40以及中廣核俊爾公司推出的R2G8產(chǎn)品，也是通過填充玻璃纖維增強體提高聚苯硫醚復(fù)合材料的韌性[10]。共聚改性成本高，技術(shù)難度大，工業(yè)化實施困難；短纖維增強聚苯硫醚大都應(yīng)用于電動機絕緣零部件中，但在大型汽車、電工產(chǎn)品中沖擊性能欠佳。通過在聚苯硫醚中加入玻璃纖維機織物增強體成為解決聚苯硫醚脆性大的有效方式，但玻璃纖維表面呈化學(xué)惰性，與樹脂的黏結(jié)性能較差。

目前，針對玻璃纖維的表面改性主要有紫外線、等離子體、硅烷偶聯(lián)劑[11]、酸堿刻蝕處理[12]。其中紫外線和激光處理對設(shè)備和操作人員要求高，酸堿刻蝕處理會明顯降低材料的力學(xué)性能[13]，而硅烷偶聯(lián)劑處理具有用量少、效果明顯等優(yōu)點。為此，本文采用硅烷偶聯(lián)劑KH560處理玻璃纖維織物，通過在玻璃纖維織物表面增加新的活性基團，改善玻璃纖維織物與聚苯硫醚的結(jié)合效果，提高材料的力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚苯硫醚，新和成股份有限公司；玻璃纖維織物(經(jīng)、 緯密分別為34、25根/(10 cm)，經(jīng)、緯紗線密度分別為440、380 tex，面密度為250 g/m2，厚度為0.25 mm)， 巨石集團有限公司；聚酰亞胺薄膜，杭州米克化工儀器有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH560，強盛化工有限公司；冰醋酸，星華化工有限公司；丙酮，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 實驗設(shè)備

DZF-6050型真空干燥箱，揚州慧科電子有限公司；QLB-25 T型半自動平板硫化機，無錫中凱橡膠機械有限公司；NI系列擺錘沖擊試驗機，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司；MTS型萬能試驗機，MTS工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.3 試樣制備

1.3.1 玻璃纖維織物改性處理

將玻璃纖維織物浸泡在丙酮溶液中24 h去除表面油污，然后用蒸餾水洗凈殘液，并使用真空干燥箱烘干。

根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑KH560生產(chǎn)廠家指導(dǎo)意見和前期探索性實驗[14]，將烘干的玻璃纖維織物分別浸泡在0%、1%、2%、3%、4%的硅烷偶聯(lián)劑KH560中進行改性處理，使用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為5，最后將玻璃纖維織物烘干，待用。

1.3.2 玻璃纖維織物/聚苯硫醚復(fù)合材料的制備

將經(jīng)不同質(zhì)量分數(shù)硅烷偶聯(lián)劑KH560處理后的玻璃纖維織物與聚苯硫醚通過半自動平板硫化機熱壓成型[15]。實驗參數(shù)設(shè)置為：溫度310 ℃，時間15 min，壓強3 MPa。

圖1示出熱壓成型鋪層圖。底層2為聚酰亞胺薄膜，中間層為聚苯硫醚樹脂和玻璃纖維織物依次鋪層，頂層4為聚酰亞胺薄膜。

1—上蓋板； 2—聚酰亞胺薄膜； 3—預(yù)制件； 4—聚酰亞胺薄膜； 5—墊片； 6—下模具。 圖1 熱壓成型鋪層圖Fig.1 Hot pressing diagram

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌觀察

使用掃描電子顯微鏡觀察經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH560處理后玻璃纖維織物的縱向形貌以及與復(fù)合材料的結(jié)合情況。

1.4.2 質(zhì)量增加率測試

使用稱量法稱取經(jīng)不同質(zhì)量分數(shù)硅烷偶聯(lián)劑KH560處理前后玻璃纖維織物的質(zhì)量。每種試樣測試5 次，取平均值。根據(jù)下式計算質(zhì)量增加率：

式中：rm為質(zhì)量增加率，%；m1為改性后玻璃纖維織物的質(zhì)量，g；m2為改性前玻璃纖維織物的質(zhì)量，g。

1.4.3 力學(xué)性能測試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分 斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，使用萬能試驗機對玻璃纖維織物的拉伸強度進行測試，拉伸速度為20 mm/min。

使用萬能試驗機對復(fù)合材料的拉伸強度進行測試[15]，拉伸速度為1 mm/min。

使用萬能試驗機對復(fù)合材料的彎曲強度進行測試[11]，加載速度為5 mm/min。

使用擺錘沖擊試驗機對復(fù)合材料的沖擊強度進行測試[15]，撞擊樣品的瞬間速度為5 m/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑對玻璃纖維織物形貌影響

圖2示出不同質(zhì)量分數(shù)硅烷偶聯(lián)劑KH560處理前后玻璃纖維織物的縱向表面電鏡照片?？梢钥闯觯褐唤?jīng)丙酮溶液處理后的玻璃纖維織物樣品表面光滑(見圖2(a))； 經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH560處理后的玻璃纖維織物樣品表面出現(xiàn)少許顆粒附著(見圖2(b)、 (c))；隨著硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分數(shù)的升高，玻璃纖維織物樣品表面已被完全覆蓋并形成凸起(見圖2(d)、(e))。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑KH560處理對玻璃纖維織物形貌的影響Fig.2 Effect of silane coupling agent KH560 treatment on morphology of glass fiber fabric

圖3示出硅烷偶聯(lián)劑KH560與玻璃纖維織物的作用機制示意圖。硅烷偶聯(lián)劑KH560中的烷氧基水解后自身之間脫水縮聚形成含Si—OH的低聚硅氧烷；低聚硅氧烷與玻璃纖維織物表面的羥基形成氫鍵，干燥后可與玻璃纖維織物失水形成共價鍵連接[16]。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑KH560與玻璃纖維作用機制示意圖Fig.3 Mechanism schematic of reaction between silane coupling agent KH560 and glass fiber fabric.(a)Hydrolysis of silane coupling agent; (b)Polycondensation to form oligomeric siloxane;(c)Water lose of oligosiloxane and glass fiber fabric to form covalent bond

2.2 硅烷偶聯(lián)劑對玻璃纖維織物性能影響

硅烷偶聯(lián)劑改性后玻璃纖維織物的質(zhì)量增加率和拉伸強度測試結(jié)果如表1和圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，硅烷偶聯(lián)劑KH560對玻璃纖維織物的力學(xué)性能影響很小。

表1 不同硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分數(shù)處理的 織物質(zhì)量增加率Tab.1 Fabric weight gain rate treated with different mass fraction of silane coupling agent KH560 %

圖4 不同硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分數(shù)處理 織物的拉伸強度Fig.4 Tensile strength of fabric treated with different mass fraction of silane coupling agent KH560

由圖2玻璃纖維織物縱向表面照片結(jié)合表1纖維質(zhì)量增加率可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分數(shù)在2%以下時，玻璃纖維織物表面有顆粒附著；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分數(shù)大于2%時，玻璃纖維織物表面被一層致密的硅烷偶聯(lián)劑KH560所覆蓋[17]，并形成凸起，原本光滑的玻璃纖維織物變得凹凸不平，這是因為隨著硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分數(shù)的提高，除硅烷偶聯(lián)劑KH560與玻璃纖維織物發(fā)生化學(xué)接枝之外，其還會物理吸附在玻璃纖維織物表面使織物質(zhì)量增加。由圖2玻璃纖維織物縱向表面照片結(jié)合圖4拉伸強度的變化可以發(fā)現(xiàn)：硅烷偶聯(lián)劑KH560不會對玻璃纖維織物表面產(chǎn)生明顯的刻蝕和損傷。硅烷偶聯(lián)劑KH560處理時，會與玻璃纖維織物表面的羥基形成共價鍵連接，使拉伸強度稍有降低；隨著硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分數(shù)的提高，會有部分硅烷偶聯(lián)劑沉積在玻璃纖維織物表面，而使拉伸強度稍有提高。綜上表示，使用硅烷偶聯(lián)劑KH560不會對玻璃纖維織物的拉伸強度造成明顯的影響。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑對復(fù)合材料性能的影響

圖5示出不同質(zhì)量分數(shù)硅烷偶聯(lián)劑KH560處理前后玻璃纖維織物增強聚苯硫醚復(fù)合材料的截面SEM照片。

硅烷偶聯(lián)劑KH560處理可提高玻璃纖維織物與聚苯硫醚的結(jié)合效果。由圖5可知，隨著硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分數(shù)的增加，玻璃纖維織物和聚苯硫醚的結(jié)合效果得到改善，這是因為當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分數(shù)在一定范圍內(nèi)增加時，硅烷偶聯(lián)劑KH560在玻璃纖維織物表面形成單分子層或2、3層分子層，聚苯硫醚樹脂的—R—OH端基會與硅烷偶聯(lián)劑KH560的環(huán)氧基基團反應(yīng)，從而通過硅烷偶聯(lián)劑將聚苯硫醚與玻璃纖維織物緊密結(jié)合在一起，作用機制如圖6所示。同時因為物理吸附作用，原本光滑的玻璃纖維織物表面粗糙度增加，比表面積增大，聚苯硫醚更易與玻璃纖維織物結(jié)合。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分數(shù)為1%和2%時，在本文的研究條件下，玻璃纖維織物與聚苯硫醚結(jié)合得較好。但當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分數(shù)過高時，玻璃纖維織物表面會形成多個硅烷偶聯(lián)劑分子的涂層，玻璃纖維織物和聚苯硫醚分別與不同層的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，對聚苯硫醚的增強效果開始減弱。

圖6 硅烷偶聯(lián)劑與聚苯硫醚的作用機制Fig.6 Mechanism of reaction between silane coupling agent and polyphenylene sulfide

圖7示出KH560質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合材料拉伸、沖擊和彎曲性能的影響。可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分數(shù)的增加，玻璃纖維織物增強復(fù)合材料的力學(xué)性能均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)較低時，玻璃纖維織物與聚苯硫醚結(jié)合不夠充分；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)較高時，硅烷偶聯(lián)劑形成了多個分子層，影響了玻璃纖維織物與聚苯硫醚的結(jié)合。結(jié)合圖5電鏡照片可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分數(shù)為2%時，玻璃纖維織物與聚苯硫醚結(jié)合良好，復(fù)合材料的拉伸強度達到最大值51.9 MPa，彎曲強度達到最大值78 MPa，沖擊強度達到最大值39.6 kJ/m2，相比于未處理前分別提升57.8%、51.8%和48.3%。

圖7 KH560質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of KH560 mass fraction on mechanical properties of composites.(a)Tensile properties;(b)Impact properties;(c)Bending properties

3 結(jié) 論

硅烷偶聯(lián)劑KH560改性處理可改變玻璃纖維織物的形貌，但對其力學(xué)性能影響小。在基本不影響玻璃纖維織物力學(xué)性能的情況下，通過玻璃纖維織物改性可改善復(fù)合材料的界面效果，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。隨著硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分數(shù)的增加，玻璃纖維織物增強聚苯硫醚復(fù)合材料力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分數(shù)為2%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最好，經(jīng)過改性處理的玻璃纖維織物增強復(fù)合材料拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別達到51.9 MPa、78 MPa和39.6 kJ/m2，相比于未處理前分別提升57.8%、51.8%和48.3%。