仿星型拓撲幾何結(jié)構(gòu)聚氨酯/聚二甲基硅氧烷防水透濕膜制備與性能

孫哲茹， 張慶樂， 郝林聰， 程 璐， 夏 鑫

(新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

防水透濕織物能夠大大提高戶外運動功能性服裝的舒適性[1]。目前的防水透濕織物基本上分為高密織物、涂層織物和層壓織物[2-4]。高密織物透濕性好但防水性有限，涂層織物的防水性優(yōu)秀但透濕性不足，這都限制了他們在防水透濕織物上的發(fā)展，而層壓織物的綜合性能表現(xiàn)最佳。靜電紡絲制備的防水透濕膜具有高孔隙率、小孔徑和孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良等特性[5-6],非常適合作為層壓織物的核心功能層應(yīng)用在戶外服裝和防護服裝領(lǐng)域。

近年來，關(guān)于防水透濕膜的研究越來越多，其中對提高防水透濕膜防水性能的研究主要集中在2個方面。一方面是引入低表面能物質(zhì)，如Du等[7]將聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乙烯醇縮丁醛(PVB) 混合進行靜電紡絲，制備的防水透濕膜耐水壓可達到85.15 kPa，靜態(tài)水接觸角達到138.4°，透濕率為10.28 kg/(m2·d)；Yang等[8]利用PVDF制備了一種新型防水/防風(fēng)透氣透濕膜，經(jīng)測試其耐水壓為110 kPa，透濕率為 11.5 kg/(m2·d)； Sheng等[9]用聚二甲基硅氧烷(PDMS) 對聚丙烯腈(PAN) 靜電紡纖維膜進行涂層改性，PDMS固化交聯(lián)會形成粘連孔道結(jié)構(gòu)，賦予纖維膜良好的力學(xué)性能。然而含氟高聚物的價格高，且對環(huán)境的潛在威脅是必須考慮的問題，因此，有機硅類化合物作為含氟化合物的替代品吸引了越來越多學(xué)者的關(guān)注[10]。另一方面是提高表面粗糙度，如張瓊等[11]在聚氨酯(PU)紡絲液中添加疏水二氧化硅(SiO2)顆粒，制備了PU/SiO2復(fù)合防水透濕膜，其靜態(tài)水接觸角為131°，靜水壓為6.4 kPa，透濕率為8.065 kg/(m2·d)。同樣需要考慮的問題是引入的這些納米顆粒或微球能否穩(wěn)固在基材上，從而確保織物能夠擁有穩(wěn)定長久的防水性能。Wu等[12]利用靜電噴霧工藝將氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)微球引入SEBS靜電紡絲膜后，通過加熱處理將微球穩(wěn)固在靜電紡絲膜上，避免了靜電噴霧微球易脫落的問題，使纖維膜的靜態(tài)水接觸角從139°提升至156°。但這些防水透濕膜在結(jié)構(gòu)上沒有更多的突破，且加工工藝復(fù)雜。

本文采用聚氨酯(PU)作為紡絲主體，引入無氟、低表面能物質(zhì)聚二甲基硅氧烷(PDMS)，利用PU/PDMS溶液性質(zhì)的不同，分別采用靜電紡絲、靜電噴霧的方法，構(gòu)建負載微顆粒網(wǎng)的仿星型拓撲幾何結(jié)構(gòu)PU/PDMS納米纖維膜，主要探討靜電噴霧的質(zhì)量分數(shù)和時間對微顆粒形貌和防水透濕膜性能的影響機制，以期為防水透濕膜的設(shè)計提供一種簡單且有效的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚二甲基硅氧烷(PDMS)，美國道康寧公司；聚氨酯(PU，相對分子質(zhì)量為130 000)，美國陶氏公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 PU/PDMS防水透濕膜的制備

PU/PDMS防水透濕膜的制備過程如圖1所示。首先，通過靜電紡絲制備PU/PDMS復(fù)合納米纖維膜。以質(zhì)量比為1∶1的DMF和THF二元體系為溶劑，將12%PU和6%PDMS溶于溶劑中，置于磁力攪拌器上攪拌至充分溶解得到靜電紡絲溶液(記為溶液1)進行靜電紡絲。參數(shù)設(shè)置為：紡絲電壓 15 kV， 紡絲距離18 cm，紡絲注射速度0.4 mL/h，接收滾筒轉(zhuǎn)速500 r/min。控制紡絲量為6 mL，以確保制備相同厚度的納米纖維膜。

圖1 PU/PDMS防水透濕膜的制備示意圖Fig.1 Schematic illustration of fabrication process of PU/PMDS waterproof and moisture permeable membrane

在PU/PDMS復(fù)合納米纖維膜表面進行靜電噴霧，其溶液的配備同樣是以質(zhì)量比為1∶1的DMF和THF二元體系為溶劑，然后以質(zhì)量比為2∶1的PU/PDMS為溶質(zhì)，將溶質(zhì)混入溶劑中并在磁力攪拌器上攪拌至充分溶解，得到靜電噴霧紡絲液(記為溶液2)，其中PU/PDMS質(zhì)量分數(shù)見表1。用溶液2進行靜電噴霧，其紡絲電壓、紡絲距離、接收滾筒轉(zhuǎn)速與溶液1的靜電紡絲參數(shù)相同。靜電噴霧結(jié)束后，將PU/PDMS防水透濕膜放置在真空烘箱中，于50 ℃烘干6 h，保證表面剩余溶劑揮發(fā)完全，即得到PU/PDMS防水透濕膜。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

使用SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日本Hitachi公司)對防水透濕膜的表面微觀形貌進行觀測，測試前對樣品進行噴金處理。

表1 PU/PDMS靜電噴霧紡絲液參數(shù)Tab.1 Parameter of electrostatic spray solution

1.3.2 水接觸角測試

依據(jù)GB/T 30447—2013《納米薄膜接觸角測量方法》，在 PU/PDMS防水透濕膜上旋滴5 μL的去離子水珠靜置 30 s，使用DCAT 21 型接觸角儀(德國Dataphysics公司)對其水接觸角進行測試，每個樣品檢測5個點，取平均值。

1.3.3 舒適性能測試

防水透濕膜的舒適性能分為透氣性能和透濕性能。其中透氣率依據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，選用YG461 H型全自動透氣量儀(寧波紡織儀器廠)進行測試；透濕率依據(jù)GB/T 12704.1—2009 《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1部分：吸濕法》，選用YG601 H型電腦織物透濕儀(寧波紡織儀器廠)進行測試。

1.3.4 力學(xué)性能測試

依據(jù)GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維的拉伸性能試驗方法》，使用YG(B)008E型單纖維強力測試儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)，對防水透濕膜的強度進行測試。在拉伸測試時將膜裁剪成 3 mm×30 mm的矩形長條，設(shè)定夾距為10 mm，拉伸速度為20 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PU/PDMS防水透濕膜形貌分析

拓撲結(jié)構(gòu)存在于任何材料中，形式多樣。在靜電紡絲過程中，通過改變納米纖維膜表面微結(jié)構(gòu)的幾何形狀以及分布與排列，便可改變纖維膜表面的溝槽、空隙與粗糙度，從而得到不同的拓撲結(jié)構(gòu)[13]。仿星型拓撲結(jié)構(gòu)是采用靜電紡絲與靜電噴霧結(jié)合的方法制備的一種珠絲連接的納米纖維膜結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)主要是指一個中央納米微顆粒周圍連接著許多納米纖維而組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在靜電紡過程中容易獲得[14]。圖2示出未經(jīng)過靜電噴霧處理的PU/PDMS納米纖維膜(樣品0#)的掃描電鏡照片。可以看出,其結(jié)構(gòu)為珠絲連接狀的纖維網(wǎng)，纖維網(wǎng)上的微顆粒數(shù)量較少，但單個顆粒大而光滑。

圖2 未經(jīng)過靜電噴霧處理的PU/PDMS納米 纖維SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of PU/PDMS nanofibers without electrostatic spray treatment

為提高防水透濕膜表面的粗糙度，本文在樣品0#的基礎(chǔ)上，通過靜電噴霧讓帶纖維的微顆粒堆疊在纖維膜基底上，由纖維膜上顆粒密度的增大，獲得明顯的珠絲連接結(jié)構(gòu)，并通過控制靜電噴霧時間和噴霧紡絲液中PU/PDMS的質(zhì)量分數(shù)找到最佳的防水透濕結(jié)構(gòu)，使其能束縛更多的空氣。圖3示出不同靜電噴霧條件下制備的樣品的SEM照片。可以明顯發(fā)現(xiàn)，樣品1#～9#表面都通過靜電噴霧沉積了PU/PDMS微顆粒，得到了微顆粒與納米纖維連接的仿星型拓撲幾何結(jié)構(gòu)。通過對比發(fā)現(xiàn)，在相同靜電噴霧時間內(nèi)，隨著靜電噴霧紡絲液中PU/PDMS的質(zhì)量分數(shù)從3%升至9%，所形成的微顆粒的球形度越高，珠絲越明顯，纖維膜內(nèi)部的空隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，相應(yīng)的防水透濕膜表面形貌出現(xiàn)從凸起的片狀到乳突狀再到鏤空狀變化。對比圖3中樣品1#～3#、4～6#、7#～9#可以看出,在相同質(zhì)量分數(shù)的靜電噴霧溶液下，隨著靜電噴霧時間從1 h增加到3 h，沉積的微顆粒呈現(xiàn)相互疊加現(xiàn)象，纖維膜上微顆粒的致密性增加導(dǎo)致防水透濕膜的表面粗糙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜。

圖3 靜電噴霧后PU/PDMS防水透濕膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PU/PDMS waterproof and moisture permeable membranes after electrostatic spray

圖4 不同質(zhì)量分數(shù)的靜電噴霧紡絲液得到的微結(jié)構(gòu) SEM照片及微顆粒結(jié)構(gòu)的模型圖Fig.4 SEM images of microstructure obtained from different concentrations of liquid 2 and its model diagram

另外，通過圖3可以總結(jié)出：微顆粒與微顆粒之間、微顆粒與納米纖維之間總有一定的粘連。這是因為靜電噴霧紡絲液是由PU和PDMS共同組成，PU是容易凝固的高分子化合物，成纖性和可紡性高，為防水透濕膜的制備提供了基礎(chǔ)；而PDMS本身是不易凝固的油狀液體，隨著溶劑揮發(fā)，部分PDMS并沒有完全凝固而沉積在防水透濕膜上，因此，會出現(xiàn)圖中的粘連現(xiàn)象，這些粘連也能讓微顆粒在納米纖維上附著更加牢固，形成穩(wěn)固的仿星型拓撲結(jié)構(gòu)纖維膜。為更清楚地分析靜電噴霧所形成的微結(jié)構(gòu)，將樣品1#～9#繼續(xù)放大至1萬倍，如圖4所示。

通過觀察可知，微結(jié)構(gòu)主要由微顆粒和與之連接的射流組成，其中射流的直徑為50～100 nm，這與靜電紡絲制備的直徑為(270±10) nm 的納米纖維明顯不同，而微顆粒的形貌隨靜電噴霧紡絲液中PU/PDMS質(zhì)量分數(shù)的不同有顯著的差別。微結(jié)構(gòu)的形成主要是靜電力和表面張力相互作用的結(jié)果，在靜電噴霧過程中，由于相同電荷的排斥作用，紡絲液在高壓作用下分裂成細小液體，而液體的表面張力又使液體表面各部分之間互相靠近并團聚成微顆粒，此時電荷密度較大的微顆粒會將原表面不能承載的多余電荷釋放出來，發(fā)生二次破碎形成超細射流，微顆粒之間會通過超細射流連接形成星型拓撲結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。

由圖4(a)可知，當靜電噴霧紡絲液中PU/PDMS質(zhì)量分數(shù)為3%時，此時因溶液的濃度低，在團聚成微顆粒后，微顆粒內(nèi)因分子鏈排列很散而無法成形，表現(xiàn)為扁平狀，因此，只能以無規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)附著在納米纖維膜表面。當紡絲液中PU/PDMS質(zhì)量分數(shù)為6%時，成形的微顆粒內(nèi)聚合物分子間發(fā)生纏結(jié)，形成穩(wěn)定的狀態(tài)，因為自身重力微顆粒呈現(xiàn)出“血小板狀”“棒狀”等有一定規(guī)則的形態(tài)(見圖4(b))。 當紡絲液中PU/PDMS質(zhì)量分數(shù)增加到9%并形成穩(wěn)定體系后，聚合物分子鏈之間的纏結(jié)作用增強，宏觀物理性質(zhì)則表現(xiàn)為微顆粒變?yōu)橐?guī)則的球體(見圖4(c))。

2.2 防水性能分析

PU/PDMS防水透濕膜的靜態(tài)水接觸角測試結(jié)果如圖5所示。可知，未經(jīng)過靜電噴霧的樣品0#的接觸角為137.9°，當經(jīng)過靜電噴霧后PU/PDMS防水透濕膜的接觸角都有很明顯的提升。其中靜電噴霧紡絲液中PU/PDMS的質(zhì)量分數(shù)為3%時，樣品1#～3#的水接觸角分別為145.4°、146.8°、148.2°；當PU/PDMS的質(zhì)量分數(shù)為6%時，樣品4#～6#的水接觸角分別為147.1°、149.1°、148.7°；當PU/PDMS質(zhì)量分數(shù)9%時，樣品7#～9#的水接觸角分別為147.2°、146.2°、144°。可以看出樣品5#表現(xiàn)出的防水性最好。

圖5 PU/PDMS防水透濕膜的水接觸角Fig.5 Water contact angle of PU/PDMS waterproof and moisture permeable membrane

材料的表面潤濕性是由其化學(xué)組成和幾何微觀結(jié)構(gòu)共同決定的，在樣品原料相同的情況下，影響防水性的主要因素是樣品的表面粗糙度、微納米結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)等[15]。靜電噴霧紡絲液中PU/PDMS質(zhì)量分數(shù)為3%時，靜電噴霧使納米纖維膜的表面粗糙度提高，因此，防水性也相應(yīng)有所提高，但此時形成的微結(jié)構(gòu)致使固液接觸面增多，更易形成 Wenzel 模型，如圖6(a)所示。隨著靜電噴霧時間的增加，表面粗糙因子增加，防水性能越好；PU/PDMS質(zhì)量分數(shù)為6%時，靜電噴霧在纖維膜表面形成不規(guī)則的乳突使粗糙因子增加，再加上微顆粒之間的超細射流易使液滴與纖維膜表面的接觸線增加，液體與微結(jié)構(gòu)之間形成穩(wěn)定的空氣層，此時固液之間得到最穩(wěn)態(tài)的 Cassie 模型，如圖6(b)所示[16]。但是若靜電噴霧時間太長時，過多的微顆粒又會破環(huán)這種最穩(wěn)態(tài)，因此，樣品5#表現(xiàn)出最佳的防水性，水接觸角達到了149.1°；而PU/PDMS質(zhì)量分數(shù)為9%時，靜電噴霧所形成的規(guī)則微顆粒之間易形成鏤空，雖然這種結(jié)構(gòu)的纖維膜疏水性好，但靜態(tài)下存在于其上的液滴處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，易受其他能量(重力勢能)的影響而填充在溝槽里，微顆粒之間射流會加速水滴從表面芯吸到材料內(nèi)部，固液之間的接觸將從 Cassie 模型不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)?Wenzel 模型[17]，如圖6(c)所示。隨著靜電噴霧時間的繼續(xù)延長，微顆粒數(shù)量的增加導(dǎo)致鏤空效果明顯，從而導(dǎo)致水接觸角減小、疏水性變差。

圖6 PU/PDMS防水透濕膜的浸潤模型Fig.6 Infiltration model of PU/PDMS waterproof and moisture permeable membrane

基于樣品5#優(yōu)異的靜態(tài)防水效果，對其防水性進行動態(tài)潤濕性觀察，并與樣品0#進行對比，結(jié)果如圖7所示。可以看出，未經(jīng)過靜電噴霧的樣品0#，其對水滴有黏附性；而樣品5#在接觸到水滴后無浸潤，且彈走水珠后膜的表面沒有水滴殘留，因此，可以證明樣品5#具有很好的防水性。

通過耐靜水壓測試進一步證明樣品5#的防水性，結(jié)果如圖8所示。可知，在量筒中加入200 mL去離子水，然后用樣品5#把量筒口密封，將量筒倒置固定好之后，發(fā)現(xiàn)膜的表面沒有出現(xiàn)滲漏，說明樣品5#具有出色的防水性能。

2.3 透濕和透氣性能分析

透濕和透氣性是衡量紡織品舒適性的主要因素，對仿星型拓撲結(jié)構(gòu)防水透濕膜進行透濕與透氣性測試，結(jié)果如表2所示。

圖7 水滴在防水透濕膜表面的動態(tài)測試過程Fig.7 Dynamic test process of water droplets on surface of waterproof and moisture permeable membrane

圖8 PU/PDMS防水透濕膜的防水性能展示Fig.8 Waterproof performance of PU/PMDS waterproof and moisture permeable membrane

表2 PU/PDMS防水透濕膜的透濕率和透氣率Tab.2 Water vapor transmittance rate and air permeability of PU/PMDS waterproof and moisture permeable membrane

由表2可以看出，透氣性能的測試結(jié)果與透濕性能基本保持一致。防水性能最佳的5#樣品的透濕率為5 566.7 g/(m2·d)，透氣率為11.50 mm/s。因為纖維膜內(nèi)部的孔隙率是影響其透濕與透氣的主要因素，膜內(nèi)部的孔隙越多，水蒸汽分子與空氣通過的就越多。結(jié)合掃描電鏡照片分析，當靜電噴霧的時間相同時，防水透濕膜的透濕率與透氣率隨靜電噴霧紡絲液中PU/PDMS質(zhì)量分數(shù)的提高而下降，這是因為PU/PDMS的質(zhì)量分數(shù)越大，形成的珠絲結(jié)構(gòu)越規(guī)整，越容易穿插在纖維骨架結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致纖維膜的孔隙率變小；靜電噴霧紡絲液中PU/PDMS質(zhì)量分數(shù)相同時，膜的透濕率與透氣率隨著靜電噴霧時間的延長而下降，因為微顆粒量越多，膜的致密性增加，對其透濕性能越不利。雖然越規(guī)整的珠絲結(jié)構(gòu)的纖維膜透濕率越小，但這種拓撲結(jié)構(gòu)纖維膜的透濕率遠高于一般的透濕標準 3 000 g/(m2·d)要求。

2.4 力學(xué)性能分析

仿星型拓撲幾何結(jié)構(gòu)對防水透濕膜的力學(xué)性能也具有一定影響，其斷裂強度、斷裂伸長率測試結(jié)果如表3所示。可以看出，經(jīng)過靜電噴霧后，防水透濕膜的斷裂強度都有所提升，而斷裂伸長率稍稍下降。防水性能最好的5#樣品的斷裂強度為8.22 MPa，斷裂伸長率為247.1%。這是因為經(jīng)過靜電噴霧后，拓撲結(jié)構(gòu)中的微顆粒粘結(jié)在纖維膜基底上。這樣可以把防水透濕膜分成2種結(jié)構(gòu)，一種是由靜電紡絲形成的無規(guī)則排列的單纖維，另一種是微顆粒連接納米纖維形成的仿星型拓撲結(jié)構(gòu)纖維網(wǎng)。此時的拉伸斷裂可分為2步斷裂，外界拉力作用于纖維膜時，隨著拉力的增加，先是無規(guī)則排列的纖維發(fā)生滑移直至斷裂，再是拓撲結(jié)構(gòu)中的珠絲結(jié)構(gòu)斷裂。說明粘連的珠絲結(jié)構(gòu)有效地提高了膜的斷裂強度，隨著靜電噴霧紡絲液中PU/PDMS質(zhì)量分數(shù)和靜電噴霧時間的增加，纖維膜的斷裂強度也隨著提高。另外，防水透濕膜表面的仿星型拓撲結(jié)構(gòu)使得纖維膜的尺寸穩(wěn)定性增強，防水透濕膜的斷裂伸長率相比于未靜電噴霧的樣品0#來說，有一定程度的降低。總之，靜電噴霧條件的變化對斷裂強度和斷裂伸長率的影響不是很明顯，因為所形成的拓撲結(jié)構(gòu)纖維網(wǎng)只是在防水透濕膜的表面粘結(jié)，而不是完全分散在膜的內(nèi)部，這就導(dǎo)致了珠絲結(jié)構(gòu)的存在對防水透濕膜的力學(xué)性能影響有限。

表3 PU/PDMS防水透濕膜的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of PU/PMDS waterproof and moisture permeable membrane

3 結(jié) 論

1)本文以聚氨酯/聚二甲基硅氧烷(PU/PDMS)納米纖維膜為基底，通過靜電噴霧將PU/PDMS微顆粒堆疊在纖維膜上，從而形成一種穩(wěn)定的微納米結(jié)構(gòu)——仿星型拓撲幾何結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的纖維膜使其防水性能明顯提升。

2)靜電噴霧紡絲液中PU/PDMS的質(zhì)量分數(shù)會影響微顆粒的形狀，靜電噴霧時間會影響防水透濕膜的表面形貌，二者決定著防水透濕膜的表面粗糙結(jié)構(gòu)，進而影響成膜結(jié)構(gòu)以及性能。

3)靜電噴霧紡絲液中PU/PDMS的質(zhì)量分數(shù)為6%，靜電噴霧時間為2 h時，納米纖維膜表現(xiàn)出最好的防水性，水接觸角達到149.1°，同時透濕率可達 5 566.7 g/(m2·d)， 透氣率為 11.50 mm/s， 斷裂強度為8.22 MPa，斷裂伸長率為247.1%。