小麥中鎘不同測定方法比較研究

葛文靜 胡 莎 袁 夢

（青島市糧油質量檢測和軍隊糧油供應中心，山東青島 266000）

在全球范圍內，土壤鎘（Cd）污染嚴重影響食品安全生產，已經成為一種潛在的農業和環境危害[1]。根據2014年《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國耕地土壤鎘的點位超標率為7.0%，位居我國土壤污染物首位[2]。Cd可通過土壤轉移積累到作物的可食部位，之后又通過食物鏈進入人體。重金屬鎘毒性極大，容易在人體內蓄積且半衰期長，對人體的生命健康有極大的危害[1-7]。小麥是我國北方地區的主糧之一，小麥生長過程中易受到鎘污染，造成鎘含量超標[8]。我國對小麥鎘含量的安全標準制定極為嚴格，根據《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2017），小麥中鎘含量限量標準為0.1 mg/kg[9]，含量超過0.1 mg/kg則為不合格產品，不能流入口糧市場。

本文根據現有的試驗條件采用石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）[10]、電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）[11]和 X 射線熒光光譜法（X-ray）[12]等 3 種方法對小麥樣品進行檢測，比較3種方法測定結果的精密度、準確性及是否存在顯著性差異，為檢測方法的選擇提供參考，同時確定X射線熒光光譜法測定小麥中鎘含量的可行性，評估當地小麥中的鎘含量是否符合國家食品安全標準。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

采集不同區（縣）20個村鎮新收獲的20份小麥樣品作為試驗樣品。

全麥粉中Cd、Pb成分分析標準物質GBW（E）100379來自國家糧食和物資儲備局科學研究院。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 主要儀器。所用玻璃儀器均需要用硝酸浸泡過夜，用水反復沖洗，最后用超純水沖洗3遍后晾干備用。

微波消解儀，由Natorpaar公司生產；PE900石墨爐原子吸收分光光度計，由美國PerkinElmer公司生產；電感耦合等離子體質譜儀及配套進樣器，由美國PerkinElmer公司生產；EDX 3200S X熒光重金屬快速測定儀，由天瑞（中國）儀器有限公司生產；Elix凈水機，由美國Millipak公司生產；SQP QUINTIX224-1CN電子天平，由德國賽多利斯公司生產；MILL 3100旋風磨，由瑞典博通Perten公司生產。

1.2.2 主要試劑。硝酸（優級純）、過氧化氫（優級純）、鎘單元素溶液標準物質（1 000 μg/mL）。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理。首先稱取0.5 g混勻樣粉（精確至0.000 1 g），放入微波消解罐中，然后加入5 mL硝酸和2 mL過氧化氫，旋緊罐蓋，放入微波消解盤內，采用程序升溫模式進行消解，消解時間約70 min。消解條件見表1。待冷卻后，取出消解罐于配套加熱器中，加熱趕酸至接近干燥的程度，用少量1%硝酸溶液清洗消解罐3次，將溶液轉移至10 mL容量瓶定容后混勻待用，同時做試劑空白。

表1 微波消解條件

1.3.2 石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）。采用《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》（GB/T 5009.15—2014）對大米樣品中的鎘含量進行測定。鎘標準溶液稀釋配置為5 ng/mL鎘標準使用液，通過自動進樣器用程序稀釋來配置標準系列溶液，濃度分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 ng/mL，注入石墨爐中，在 228.8 nm波長處測定吸光度，以鎘濃度為橫坐標、吸光度值為縱坐標繪制標準曲線，標準曲線的相關系數不小于0.995。石墨爐升溫程序見表2。

表2 石墨爐升溫程序

1.3.3 電感耦合等離子質譜法（ICP-MS）。電感耦合等離子質譜儀測量工作條件如下：電感耦合等離子質譜儀泵速40 r/min，功率1 550 W，掃描方式為跳峰，共掃描20次；等離子體氣體流量、輔助氣體流量、霧化器流量分別為15.0、1.2、1.0 L/min，重復測試3次。

1.3.4 快速測定X射線熒光光譜法。每種熒光X射線均有自身特性，與每種元素類型相對應，某種元素含量越高，則該元素特征熒光X射線強度越大[13]。重金屬快速檢測法是基于X射線熒光光譜分析理論，對X射線管產生的X射線進行數字高壓電源控制，通過濾光、光路準直系統相對應的約束、剪裁及衰弱而產生入射樣品（擁有特定光譜分布的射線）。樣品中待檢測的元素受到刺激后出現特征X射線，并被高性能硅漂移探測器所吸收，通過相對應的軟件進行處理，進而精準定量[14-15]。食品重金屬檢測儀開機后，先進行預熱20 min，然后用銀片進行初始化。用試樣杯稱取混勻樣粉約10 g，對每個樣品進行2次獨立重復檢測，取平均值為檢測結果。

2 結果與分析

2.1 3種方法精密度評價

按照3種測定方法準確稱取6份全麥粉標準物質 GBW（E）100379，分別進行 6 次平行測定[16]，結果見表3。可以看出，電感耦合等離子體質譜法的精密度高于其他2種測定方法，石墨爐原子吸收法次之。

表3 3種方法的測定結果

2.2 3種方法準確度評價

2.2.1 GFAAS和ICP-MS回收率比較。隨機取1個小麥樣品分別添加0.5倍最大殘留限量（MRL）、1倍MRL、2倍MRL 3個濃度水平進行加標回收，每個水平進行2次平行測試[17-18]。2個方法回收率情況詳見表4。石墨爐原子吸收光譜法平均回收率為94.2%～97.5%，電感耦合等離子質譜法的平均回收率為96.1%～102.4%，2種方法加標回收試驗結果理想。

2.2.2 X射線熒光光譜法。取全麥粉標準物質GBW（E）100379，用X射線熒光光譜法進行12次檢測，以確定其準確性[19]。如表5所示，測定結果偏差均處于標準值±20%之內，符合《糧油檢驗稻谷中鎘含量快速測定X射線熒光光譜法》（LS/T 6115—2016）中準確度的要求。

表5 X射線熒光光譜法測定結果

2.3 3種方法的檢測結果差異性分析

分別用3種測定方法測定不同地區新收獲的20個小麥樣品，結果見表6。小麥樣品中的鎘含量均低于《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）規定的鎘含量限量標準0.1 mg/kg，并未受到重金屬鎘的污染。

表6 3種方法測定結果 單位：（mg·kg-1）

用SPSS 22.0軟件對3組檢測值進行One-way ANOVA分析，顯著性水平設定為0.05，分析3種檢測方法的測定結果是否有顯著性差異，結果見表7。分析得P=0.730＞0.05屬于同一子集，所得結果無顯著性差異，3種方法測定結果均可接受。

表73 組數據的One-way ANOVA結果

3 結論與討論

使用石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）、電感耦合等離子質譜法（ICP-MS）和快速測定X射線熒光光譜法測定小麥中的重金屬鎘含量，3種方法無顯著性差異。電感耦合等離子質譜法精確度、穩定性優于其他2種方法，石墨爐原子吸收光譜法次之。X射線熒光光譜法操作簡單，不需要對樣品進行前處理，也適用于小麥快速篩選和精確定量，具有良好的應用前景。本地區新收獲的小麥樣品中鎘含量均低于0.1 mg/kg，符合食品安全國家標準的限量要求。