相變材料在熱防護服上的應用研究進展

朱曉榮， 何佳臻,， 王 敏

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215006； 2. 東華大學 現代服裝設計與技術教育部重點實驗室， 上海 200051)

在火災救援、冶煉鍛造等高溫作業環境中，工作人員必須穿著特定防護服來避免人體遭受熱危害，從而保障任務的有效執行。然而，由于熱防護服特殊的功能性需求，在阻隔外界熱危害的同時，也阻礙了體熱排出，從而降低了其熱濕舒適性能，打破了作業人員的正常熱平衡，使其遭受嚴重的熱應激[1-2]。受熱應激的影響，人體會產生一系列非特異性生理反應[3]，如果沒有得到及時治療，最終可能會導致死亡。傳統熱防護服的材料及結構特點決定了其防護性與舒適性之間通常存在著此消彼長的矛盾[4]。厚重的熱防護服在為人體提供良好熱防護的同時，會降低作業人員的熱濕舒適感[5]，因此，如何在保證優良熱防護性的同時，有效提升熱濕舒適性以降低人體熱應激是熱防護服裝領域迫切需要解決的關鍵性問題。

為此，很多研究致力于研發降溫服以提升防護服裝的熱濕舒適性。降溫服又稱為冷卻服，可分為主動冷卻型降溫服與被動冷卻型降溫服。主動冷卻型降溫服主要指采用氣體、液體為冷卻源，通過冷卻源的流動與人體進行對流換熱，以延長高溫作業人員的工作時間；被動冷卻型降溫服主要采用冰塊、凝膠等作為制冷源從人體吸熱[6]。主動型冷卻服的降溫方式需要外接動力，且作業人員的機動性受限，裝備沉重，與之相比，被動型冷卻服具有服裝結構設計簡單、穿脫方便等優點。相變材料(PCM)是一類能隨外界溫度變化，通過自身相態轉換來進行吸熱或放熱的材料，其作為被動型冷卻服的典型冷卻源，能夠根據環境溫度的變化在服裝周圍形成溫度相對恒定的微氣候，實現溫度調節功能，從而達到制冷效果[7]。

眾多研究者通過采取暖體假人測試、著裝人體生理實驗等一系列手段驗證了相變材料在提升熱防護服裝熱濕舒適性、降低人體熱應激方面的有效性[8]。考慮到熱防護服的首要功能仍是為著裝人體提供熱防護屏障，本文對國內外相關文獻進行綜述，重點討論相變材料在熱防護服中的應用形式，以及相變材料本身的性能因素對服裝熱防護性能的影響。

1 相變材料的類型及其特點

相變材料在自然界的存在形式多樣，迄今為止，已被發現的天然型和合成型PCM已超過500種[9]，但因相變溫度及加工方式制約著PCM的應用，從而使服裝領域可選擇的相變材料類型較少。PCM應用于熱防護服中的歷史可追溯到1980年左右美國國家航空航天局(NASA)研發的空調纖維，此后，PCM在熱防護服中的應用便越來越廣泛。

相變材料的類型劃分方法大致有3種[10-11]。按照其相變形式分類，可分為固-固、固-液、固-氣、液-氣4種類型的PCM。其中氣體PCM具有相變過程體積變化大的缺點而使用受限，由于固-固和固-液PCM有著較大的相變潛熱，因此，在相變儲熱材料中應用最為廣泛。依據材料的相轉化溫度進行分類，可分為低溫(-50～90 ℃)、中溫(90～550 ℃) 以及高溫(>550 ℃)相變材料。按照材料的化學組成分類，可分為無機、有機及混合型PCM[12]，其特點見表1。其中混合型PCM主要是有機和無機共融相變材料的混合物，該材料自身結構復雜，界面處理較難，制約了其在服裝中的應用。結合相變材料在熱防護服中的應用要求(儲能大、無過冷、低溫段相變、相變過程可逆、穩定等)[13]，有機石蠟類烷烴是較多研究中的選擇對象。

表1 不同類型的相變材料特點Tab.1 Characteristics of different types of phase change materials

2 相變材料在熱防護服中的應用形式

當前，相變材料在紡織品中常見的應用形式主要有密封袋法、紡絲法、中空纖維填充法和基于微膠囊技術的織物后整理法[14]。紡絲法與中空纖維填充法均是制備相變調溫纖維的方式，但紡絲法比中空纖維填充法制備得到的相變調溫纖維在調溫方面性能更優。基于此，相變材料在熱防護服中的應用形式可大致分為以下3類。

2.1 基于密封袋處理的相變背心應用

相變冷卻背心因其具有結構設計簡單、穿脫方便迅速等優點，目前在消防服裝備中已有應用。這類背心通常是將相變材料直接封裝在袋子中，然后在服裝中設計多個口袋使其與封裝袋的尺寸吻合用于放置相變材料。封裝袋的材料通常具有較高導熱系數,且對其強度、柔韌性、密封性、熱穩定性、抗腐蝕等都有一定要求。這類服裝因相變材料的使用量較大、與人體覆蓋面積廣泛，具有良好的調溫效應，常被用在高溫、高熱量環境中，以降低高溫、高負荷作業導致的熱應激。Chou等[15]在特定環境中，考察了受試者穿著PCM背心以及普通冰袋背心在一定運動強度后的熱應激情況，結果顯示穿著相變冷卻背心對降低受試者的熱應激效果比穿著普通冰袋背心時更明顯。朱方龍[16]利用形狀穩定型PX35系列相變材料設計制作了消防調溫背心，設計時為避免運動過程中相變材料下沉堆積，先將相變材料封裝在2 cm × 2 cm的小正方形袋子中，再制作可拆卸相變材料內膽片，結果表明穿著此內膽片能有效阻隔熱量入侵。Gao等[17]選用3種融化溫度不同的相變材料(24、28、32 ℃)制成相變背心，研究了相變材料的相變溫度與暖體假人表面溫度之間的溫度梯度對相變背心冷卻速率的影響，結果表明溫度差越大，相變背心的冷卻速率越大。王云儀等[18]采用暖體假人客觀評價了相變背心的熱調節性能，實驗結束后穿著降溫背心時假人胸背部的皮膚溫度為 34.0 ℃， 比未穿著降溫背心時的皮膚溫度低6.3 ℃。

2.2 基于紡絲法制成的相變調溫纖維應用

在紡絲過程中，將相變材料作為添加劑加入到紡絲液中，可生產出具有調溫功能的相變調溫纖維。目前，在功能紡織服裝產品中廣泛應用的 Outlast 調溫纖維就是采用紡絲法制成。喬文靜[19]通過靜電紡絲法制備的相變調溫纖維具有快速調溫功能。馮倩倩等[20]選用由Outlast 纖維與腈綸混紡的調溫織物，經后整理法處理后對其在消防服中的應用展開研究，結果表明將該調溫織物作為消防服的舒適層能有效減少傳遞到人體皮膚的熱量，具有應用可行性。

2.3 基于微膠囊技術的織物后整理應用

微膠囊技術是當前生產相變調溫纖維最先進、成熟的方法之一。通常將相變材料做成微膠囊，然后采用涂覆法或浸軋法將其整理到織物表面，應用這種織物，結合款式結構設計以研發具備調溫功能的熱防護服。高騰[21]以石蠟為芯材，利用原位聚合法制備了納米級的蓄熱微膠囊，并將其涂覆到滌綸織物上，使其具有一定的蓄熱能力。鄢瑛等[22]采用石蠟微膠囊PCM研制相變致冷背心樣衣，并附加于熱防護服裝備中，分別討論了穿著未附加和附加相變制冷背心的防護服時，人體多個部位的平均體溫變化規律。朱方龍等[23]公開了一種制備相變阻燃隔熱材料的方法，也是采用原位法將石蠟合成微膠囊材料，然后與黏合劑、增稠劑、阻燃劑等制成整理液涂覆到消防服的隔熱層上，可吸收大量熱量以此來保護人體免受燒傷。Geng等[24]制備了一系列可逆熱致變色相變微膠囊，具有優異的潛熱儲能效果，熱變色性能可逆且穩定，在熱防護服方面具有巨大的潛在應用價值。

3 服裝的熱防護性能預測模型

由于美國及歐洲等一些發達國家對熱防護性能的探究起步較早，已經制定并實行了一系列相關熱防護性能測試標準。其中許多實驗測試都是基于高溫條件，成本較高，可重復性較差，因此，在20世紀80年代后，許多研究者致力于研發高溫作業環境下熱防護的熱濕傳遞數學模型，以預測其熱防護性能。數值模擬方法是繼物理實驗研究后評價服裝熱防護性能的有效手段[25]。

3.1 皮膚傳熱模型及燒傷評估

在熱災害環境中，熱防護服作為人與環境之間的唯一防護屏障，可減緩熱量從環境向人體皮膚的傳遞。在外界熱量傳遞的過程中，織物會吸收和反射一部分熱量，剩余一部分熱量則會穿過織物到達皮膚表面，造成皮膚燒傷[26]。主要的皮膚傳熱模型包括Pennes皮膚傳熱模型以及TWMBT皮膚傳熱模型[27]。

人體皮膚結構從外到內分為表皮、真皮、皮下組織3個部分，其中當人體皮膚表層下方80 μm附近的基面溫度超過44 ℃時，皮膚開始出現燒傷現象，且燒傷程度與溫度升高成對數關系加深[28]。根據皮膚表面破壞程度和組織壞死程度可將皮膚燒傷分為4個層次，當達到二級燒傷程度時整個皮膚表皮層都遭到破壞。從皮膚燒傷評估的角度來定量評價織物的熱防護性能，需要建立在織物系統內的傳熱模型基礎之上，采用皮膚傳熱模型獲得皮膚組織內的溫度場分布，并結合皮膚燒傷預測模型，從而獲得人體皮膚達到二級、三級燒傷所需時間。對皮膚燒傷模型，人們進行了廣泛研究探索，熱防護服裝領域的皮膚燒傷評價主要采用Henriques皮膚燒傷積分模型和Stoll燒傷準則[27]。

3.2 附加相變材料的熱防護服傳熱模型

早期研究者們側重于實驗，而沒有從數值模擬角度對相變材料在纖維內及織物表面的應用效果進行探討。直到20世紀90年代末，研究人員采用數學模型研究了消防服各織物層的熱傳遞[29]，而后有學者采用數值模擬法，針對“熱環境-防護服-皮膚”系統的熱傳遞開展了較多研究[30-31]，然而這些研究中所涉及的熱防護服并未包含相變材料。Rossi等[32]對附加相變材料熱防護服的傳熱建模進行了初探性研究，采用穩態法詳細探究了多層織物系統內的溫度分布，實驗結果表明，PCM對于提高多層織物系統的熱防護性能有顯著作用。葉宏等[33]以皮膚表面溫度為參考，在圓柱體的周壁上包覆了石蠟相變材料，構建了“火場-相變服-人體皮膚”的簡化模型，用于研究在2種極端環境中PCM的潛熱、熔點及厚度對相變防護服防護性能的影響。在分析相變材料層時采用的是焓法模型，這為研究附加相變材料的熱防護服傳熱模型提供了理論基礎。此后，基于數值模擬法研究加入相變材料的防護服體系便開展起來，相關建模研究如表2所示。

表2 附加相變材料的熱防護服傳熱模型的發展Tab.2 Development of heat transfer model for thermal protective clothing with phase change materials

值得一提的是，Buhler等[39]構建的模型并沒有研究熱防護織物系統的熱傳遞，而是僅考慮相變材料填充層質量和相變溫度變化的影響，其所開發的模型可根據服裝的隔熱性及外界環境的熱強度確定在此應用條件下所需的PCM類型和數量。水分對熱防護服性能的影響起著重要作用，有研究學者在構建不含相變材料的熱防護織物熱傳遞模型時，考慮到了水分傳遞的影響[43-44]。但由于相變材料的吸熱效應大于水分轉移對于溫度變化的影響，因此，表2中模型在確定不增加額外復雜性的條件下，均未考慮到水分傳遞的影響,且附加相變材料建立的數學模型大都是建立在一維的基礎上。

4 附加PCM的熱防護性能影響因素

在“環境-服裝-人體”這個系統中，許多因素可能會對附加相變材料的熱防護服性能產生影響。這些影響因素主要包括相變材料類型、相變溫度，以及相變材料覆蓋人體的面積，相變層相對于人體皮膚和熱防護服的位置，環境的熱暴露強度等，因此，相變材料在消防服等熱功能防護服中的應用形式絕不是簡單的組合和線性疊加問題，而是需要結合這些影響因素從多個角度考慮，合理選擇相變材料種類并設計相變材料在服裝中的配置方式。

4.1 相變材料的類型

有研究指出相變材料的蓄熱能力與相變材料的類型有關[45]，一般而言，PCM在服裝中的含量越多，其因相變導致的熱效應就越大。然而，在織物中添加大量的PCM會使其變得堅硬和粗糙，成本也隨著PCM含量的增加而增加，在考慮實際添加量和成本的同時，選擇合適類型的相變材料使其調溫效果最大化至關重要。PCM是一種通過相變潛熱來儲熱和放熱的材料，與顯熱相反，以潛熱形式存在的能量通常以較低的質量儲存更多的能量，相變材料的高潛熱意味著單位質量可儲存或釋放更多的能量[46]，即儲存能量的相變材料具有更大的焓差，從而提供更長的冷卻和升溫時間；因此，作為熱防護服的材料應選擇或研制出具有較大潛熱儲存能力的相變材料。在Fonseca等[47]的研究中，提出了一種在不同熱暴露時間和熱暴露強度下用于消防服的PCM含量選擇標準，選取5種融化溫度和溶解潛熱不同的PCM(硬脂酸、三水乙酸、八水氫氧化鋇、Rubithernm PX82、六水硝酸鎂)，結果表明相比于高等強度(84 kW/m2)， 在中等強度(12 kW/m2)的熱暴露環境中，潛熱較大且融化溫度較低的PCM具有在較低溫度下儲存更多熱量的能力，當熱暴露時間為600 s時，熔點最高、潛熱最低的六水硝酸鎂的質量要求為4.1 kg，而融化溫度和潛熱均位于第2位的三水乙酸質量要求為3.5 kg，在此熱暴露強度下，2種相變材料之間潛熱的差異對質量的要求大于融化溫度差異對質量的要求。

4.2 相變溫度

關于相變溫度對熱防護織物熱防護性能的影響，許多研究都對其進行了探討，主要考慮到皮膚的舒適溫度及到達燒傷的閾值溫度[33-34]。趙蒙蒙[48]選用融化溫度分別為29和24 ℃的相變材料制成調溫織物作為消防服中的舒適層，結果表明由于 29 ℃ 的相變溫度更接近模擬的人體表面皮膚初始溫度，在火焰高溫下，相對較低相變溫度的PCM融化較快、較早，導致在整個熱暴露環節吸熱效應不及融化溫度為29 ℃的相變材料，最終舒適層采用具有較高融化溫度的相變調溫織物時，二度燒傷時間延緩了8.4 s，熱防護性能(TPP)值提高了50.6%。Zhang等[49]選用相變溫度分別為45和50 ℃的微膠囊相變材料(MPCMs)附加在消防服防水透氣層與隔熱層、隔熱層與舒適層之間，研究相變溫度對熱防護性能的影響，結果表明，當MPCMs的相變溫度為45 ℃時，防護織物的熱防護性能最佳，這是因為人體皮膚發生二級燒傷時的溫度在44 ℃以上，而使用相變溫度為50 ℃的MPCMs時，皮膚可能在尚未達到該相變溫度時便發生了燒傷，因此，該溫度下的相變材料發揮不了抑制皮膚燒傷的作用。

4.3 相變材料添加量

相變材料的蓄熱不僅取決于相變過程中的焓，還取決于防護服中相變材料的添加量。研究表明，多層防護織物的熱防護性能隨相變材料添加量的增加而提升[39]，但相變材料比熱防護服中使用的普通材料密度更大，隨著PCM添加量的增多必然導致防護服的質量增加，增加人體著裝負荷，由此產生人體生理以及著裝工效學方面的消極影響。Reinertsen等[50]也揭示了熱應激的降低與相變材料的含量有關。Yoo等[51]研究了PCM的添加量和位置對4層服裝熱調節性能的影響，結果表明隨著PCM在服裝中摻入量的增加，織物的加熱和冷卻效果也得到了提高。朱方龍等[52]針對含PCM的夾層結構進行了用量估計，假設織物夾層中添加PCM的面密度為200 g/m2，火焰對流以及輻射熱在穩態下入射到織物層內的熱流密度值q為1.2 kW/m2，相變焓值為200 J/g的相變材料能使吸熱緩沖時間延長33 s。由此可見，當夾層中所用相變材料含量增加時，即相變材料袋的潛熱值增加，吸熱緩沖時間便延長，吸熱效果更加突出。

4.4 相變材料層的配置方式

目前，我國所使用的消防服是97型消防戰斗服，結構設計要求仍是根據GA 10—2002《消防員滅火用防護服》制定，從外到內依次為外層、防水透氣層、隔熱層與舒適層。李俊等[53]采用二步法求解消防服用多層織物系統的最佳配伍組合問題，結果表明消防服的隔熱層和舒適層對整體的熱防護性能、隔熱性能、透水透氣性能影響最大。綜上，研究相變材料夾層在多層織物系統中的最佳配置位置也顯得尤為有意義。Pause[54]也強調了相變材料在多層織物中配置位置的重要性，并指出位置不同效果會有很大差異。表3示出在多層熱防護織物體系中與相變材料層配置位置相關的研究。可看出，現有研究主要將相變材料層配置在隔熱層附近。朱方龍[36]研究結果指出相變材料具體放置在隔熱層的內側(靠近皮膚一側)還是外側，取決于熱流環境的高低，在相對較高的熱流環境下，將相變材料放置于隔熱層的外側有利于緩解服裝最內側界面的溫度上升速度，熱防護效果較好，反之則放置在隔熱層內側。在此配置方式的基礎上，Phelps等[42,56]的實驗結果又驗證了添加的空氣層設計能額外增強熱防護性能。有研究表明，隨著外界溫度升高，相變持續時間呈指數形式下降[36]，即外界溫度越高，相變作用時間越短，相變速度越快，因此，在表3所示研究中運用于高溫熱防服的相變材料層均沒有配置在服裝系統的最外層。Hu等[40]嘗試將相變材料放置在外層與防水透氣層之間，但熱防護效果并不如放置在防水透氣層與隔熱層之間。考慮到實際外界高溫環境和服裝的內環境均是動態的，織物系統間的微氣候也是不斷變化的，這相對于PCM的固定相變溫度而言，就不容易確定相變材料在服裝中固定配置方式的最優方案。

4.5 相變材料在熱防護服裝中的設計

附加相變材料熱防護服裝的款式設計、結構規格及其配套工藝等方面對其熱防護性能有影響。陳柔羲[13]從高溫作業人員運動需求、生理需求出發，對相變材料在熱防護服中的分布區域配置、分布間隙及款式結構進行了設計，最終確定上衣式高溫防護服款式結構為立領，肩部進行分割，袖窿線向內移動6 cm等的設計要點，對相變材料的配置及提高人體熱舒適性方面具有較優效果。王棋生[58]還研究了在不同高溫條件下，相變材料包彼此間的分布間隙規律對織物熱防護性能產生的影響，實驗表明，熱防護效果隨著相變材料包彼此間的間隙量的減小而增強。

4.6 環境溫度

Gao等[17,59]的研究結果表明，服裝中的冷卻效果取決于人體所處環境的體表溫度以及相變材料的融化溫度，選取了3種融化溫度(24、28、32 ℃)的相變材料在2種人體模型溫度(34、38 ℃)上進行實驗，結果表明測試相變背心的降溫速率與暖體假人和相變背心融化溫度間的溫度梯度呈正相關。該實驗結果驗證了相變材料的吸熱效率與外界環境溫度有關。上文介紹了相變持續時間隨著環境溫度的升高呈指數形式下降，當在熱流環境較強的情況下穿著含相變材料的熱防護服時，相變材料的溫度選擇對于織物系統的吸熱效果起著至關重要的作用，當所選相變材料溫度過低時，相變材料還未來得及相變吸熱，人體皮膚就已達到燒傷閾值，此時相變材料對于織物系統內溫度突變就起不到抑制的作用。

表3 相變材料在多層消防服體系內的配置研究Tab.3 Study on configuration of phase change materials in multi-layer fire clothing system

5 結束語

將相變材料(PCM)應用于消防服等熱防護服中，在降低服裝舒適性與防護性之間的矛盾方面具有一定的可行性，但仍有許多問題需要進行更深一步的探討，未來的研究發展趨勢可從以下3個方面展開。

1)新型服用相變材料的研發。目前，已知的PCM種類很多，但服裝領域可應用的PCM類型相對較少。固-液PCM目前應用最為廣泛，然而無機PCM的過冷、相分離、有機PCM的易燃等缺點是影響固-液相變材料應用和發展的重要因素。未來可通過開發新型復合相變材料、研究新型封裝定型技術，以降低相變材料的過冷、相分離現象并解決易燃問題，繼續開發儲能密度大、吸熱效率高的新型復合相變材料是相變儲熱技術今后發展的主要趨勢之一。

2)基于模型法優化相變材料在熱防護服中的配置方式。在“環境-相變服裝-人體”這三者系統的傳熱過程中，處于中間系統的PCM層的傳熱特性是影響整體服裝系統熱防護性能最關鍵的因素之一，尤其是在高溫火災環境下，外層服裝材料的表面溫度甚至高達上百攝氏度，這時PCM在熱防護中的配置就顯得非常重要，因此，基于模型法研究多層防護服中PCM的不同配置方式與服裝熱防護性能的關系，可將服裝內部的熱傳遞過程進行簡化。

3)降低相變材料儲存熱釋放導致的負面效應。消防員離開火場后，消防服內儲存的熱量會釋放出來，同時PCM本身就是一種儲能材料，附加在消防服體系中的相變層由液體變為固體也要釋放大量熱量，這2部分熱蓄積的累積可能增加消防作戰人員燒傷的潛在威脅，因此，如何采取有效手段降低附加PCM的熱防護服裝中的儲存熱對皮膚造成的次生燒傷是一個亟待解決的問題。