石墨烯納米片對碳纖維增強金屬層板層間力學性能的影響

趙昌葆, 曹猛, 薛紅前, 胡宗浩, 周志強, 孟慶實, 王朔,

(1.沈陽航空航天大學 航空宇航學院, 遼寧 沈陽 110136; 2.西北工業大學 機電學院, 陜西 西安 710072;3.沈陽飛機設計研究所, 遼寧 沈陽 110035)

在過去的幾十年中，由于纖維增強復合材料具有更高的比強度和剛度，在結構應用中的使用已大大增加[1-2]。航空航天工業采用越來越多的復合材料組件來滿足其輕質化要求，其中波音787和空中客車A350使用的復合材料質量占比超過50%。纖維金屬層板(FMLs)是由交替堆疊的薄金屬板和纖維在一定的溫度和壓力固化下形成的一種超混雜結構，是替代具有相同面密度的整體式金屬板的一種性能優異的復合材料。其與鋁合金相比有更優異的抗疲勞性能、抗沖擊性能、抗腐蝕能力以及阻燃性。除此之外，FMLs還結合了纖維的高性能和金屬合金的延展性，因此表現出極佳的機械性能[3]。其中，碳纖維增強鋁層壓板(CARALL)是相對較新的纖維金屬層壓板材料[4]。CARALL相較于應用廣泛的玻璃纖維增強鋁層壓板(Glass)有著剛度高、強度大以及耐疲勞等優勢[5]。但迄今為止，由于碳纖維增強鋁層壓板的潛在腐蝕，CARALL的工業用途很少見。但是，與其他經典的纖維增強復合材料相比，CARALL的高性能在空間應用等領域有著極大的優勢，是一種潛力巨大的新型材料。然而纖維金屬層板存在界面機械連接性能差等明顯的缺陷，這引起了研究人員的廣泛關注[6]。金屬層與纖維樹脂界面是整個FMLs層板結構相對薄弱的區域，大部分的結構失效都發生在該區域，如基體開裂、分層以及金屬層與基體材料之間的脫膠。因此改善金屬纖維/樹脂之間的黏結強度，對提高纖維金屬層壓板的性能具有重要意義。目前提高金屬與樹脂之間的界面強度主要通過金屬的表面處理[7]，如表面陽極化處理、機械打磨、噴丸等方法。除此之外，另一種方法為向FMLs結構中添加納米材料進行改性，以提高金屬與樹脂之間的黏結強度[8-9]。已有許多研究表明這是一種提高FMLs性能的經濟有效的方法。

Khoramishad等[9]通過添加質量分數為0.5%的多壁碳納米管(MWCNT)來改善FMLs的拉伸和沖擊性能。張嫻等[10]通過添加MWCNT改善鈦基纖維金屬層壓板的層間性能，發現添加MWCNT后鈦基纖維金屬層壓板的剪切強度和層間剪切強度分別提高87.5%和39.4%。李紅麗等[11]研究了MWCNT對Ti-碳纖維超混雜板力學性能的影響，發現添加質量分數為5%的MWCNT可以提高74%的Ⅰ型斷裂韌性，彎曲性能與未添加MWCNT相比提高了42%。

石墨烯(GnPs)是碳的二維(2D)同素異形體，自2004年以來就引起了學術界的極大關注。石墨烯具有出色的比表面積和極好的機械和電氣性能，這賦予了石墨烯優于其他碳同素異形體的優勢，以開發多功能和結構增強的復合材料[12]。已有研究可以表明添加GnPs可以提高FMLs的性能，但基于GnPs研究FMLs的機械性能的很少，因此需要進一步研究GnPs對FMLs機械性能的影響，來擴展FMLs的應用。

因此，在本文中，以CARALL為研究對象，通過雙懸臂梁實驗研究GnPs對CARALL界面性能的影響，同時研究了GnPs對CARALL的斷裂韌性、拉伸性能以及彎曲性能的改善程度。通過光學圖像以及掃描電子顯微鏡觀察樣品的失效形式以及斷裂表面形貌，分析GnPs改善CARALL力學性能的機理。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

選用厚度為0.3 mm的2024-T3鋁作為金屬層；選用厚度為0.25 mm，密度為200 g/m2的平紋碳纖維編織布(由上海新奧復合材料技術研發中心提供)；選用E51型環氧樹脂作為復合材料基體；Asbury Carbons(新澤西州阿斯伯里)提供了石墨插層化合物(Asbury 1395)；而Jeff-amine 230(J230)固化劑購自中國亨斯邁。

1.2 GnPs的制備與分散

使用石墨烯插層化合物，利用熱膨脹和超聲處理的方法獲得所需要的石墨烯納米片(如圖1所示)。圖1為處理之后得到的GnPs透射電鏡顯微圖，可以看到所得到的GnPs為薄薄的幾層堆疊而成的，并且邊緣非常薄，具有單層石墨烯的特征。將適量石墨烯插層化合物放入坩堝中，利用馬弗爐于700℃熱處理1 min。在熱處理過程中，熱沖擊立即將嵌入劑轉化為大量氣體，從而引起體積膨脹，將致密的石墨烯插層化合物轉變為松散連接的薄GnPs組成的蠕蟲狀膨脹石墨片。將得到的GnPs按照不同質量分數(0.1%,0.3%,0.5%,1.0%)添加于丙酮溶劑中，超聲震蕩4 h，將GnPs均勻分散于丙酮中，之后加入定量的環氧樹脂，超聲處理30 min，將GnPs與環氧樹脂均勻混合，80℃加熱揮發丙酮溶劑，留下GnPs與環氧樹脂的混合物。

1.3 FMLs層板的制備

采用熱壓罐固化成型工藝制備3/2結構的碳纖維增強鋁合金層板(CARALL)，在鋪層之前采用酸堿腐蝕處理的方法對鋁板表面進行處理，提高表面粗糙度，提高與環氧樹脂的黏結強度。

采用濕法鋪層技術鋪設3/2結構的CARALL，使用制備并改性的GnPs/環氧樹脂膠黏劑作為基體。鋪層完成后利用熱壓罐進行固化，固化曲線如圖2所示。固化完成后利用水切割機將樣品切割成標準試樣。

1.4 性能測試及表征

1.4.1 Ⅰ型斷裂韌性測試

CARALL復合材料界面的Ⅰ型斷裂韌性根據ASTM D5528-01雙懸臂梁法標準進行測試，加載速率為5 mm/min。利用改進的波束理論(MBT)、改進的梁修正理論(MBT)以及柔性校準方法(CC)處理實驗所得數據。Ⅰ型層間斷裂韌性的理論表達式如(1)式所示

(1)

式中：P為載荷/N;δ為載荷點位移/mm;b為試樣寬度/mm;a為分層長度/mm;Δ為校正系數/mm，通過生成最小柔度平方根C1/3作為分層長度的函數，如圖3所示。符合性值由以(2)式確定

圖3 修正的波束理論，用于一致性校準

C=δ/P

(2)

1.4.2 拉伸測試

CARALL復合材料的拉伸性能根據ASTM D3039標準進行測試，樣品尺寸為250 mm×25 mm，使用MTS 100 kN萬能試驗機進行拉伸測試，加載速度為2 mm/min。當拉伸載荷下降40%時，認為試件已失效。每組實驗重復5遍。

1.4.3 彎曲測試

CARALL復合材料的三點彎曲性能根據ASTM D790標準進行測試，樣品的跨厚比為32∶1。支撐圓角半徑3 mm，壓頭位于跨度中心的樣品上方，半徑為3 mm，加載速率為1.5 mm/min。加載后，樣品會發生撓曲，直到在測試樣品上發生分層或開裂，或者直到達到最大應變10.0%(以先發生者為準)為止。三點彎曲試驗在室溫下進行。CARALL的彎曲應力和應變由(3)～(4)式確定：

(3)

(4)

式中：σf為彎曲應力/MPa；εf為彎曲應變；F為加載載荷/N；L是支撐跨度/mm；b是樣品的寬度/mm；h是樣品的厚度/mm；γ是試樣中心的撓度/mm。每組測試重復5次。

1.4.4 微觀分析

采用掃描電子顯微鏡SEM(SU8020, Japan)觀察樣品的失效形貌，采用透射電子顯微鏡TEM (Tecnai G2F30 S-TWIN)觀察GnPs的特征。

2 結果與討論

2.1 添加GnPs對CARALL的Ⅰ型斷裂韌性的影響

添加不同含量GnPs的CARALL基準的抗分層性曲線(R曲線)如圖4a)所示，它反映了裂紋擴展傳遞過程中斷裂韌性值(GⅠC)的變化。例如圖中圓形曲線為質量分數為0.1% GnPs添加量下斷裂韌性隨裂紋擴展時的變化。從圖中可以看到斷裂韌性值隨著裂紋擴展出現波動，當裂紋擴展到90 mm時尤為明顯，這被稱為“黏滑現象”。這種局部黏滑行為可歸因于平面斷裂韌性變化區域，由于使用機織碳纖維，分層平面中的基體厚度不是恒定的，隨著裂紋的擴展，它會遇到不同厚度的裂紋樹脂基體，在韌性高的區域，會儲存更多的能量，直到達到使裂紋進展所需的量。隨著裂紋的推進，來自相對較韌區域的儲存能量被釋放，以便沿著較不堅韌的區域擴展裂紋，從而導致滑動行為。添加GnPs后CARALL的斷裂韌性值顯著提高，所有添加GnPs的CARALL韌性-裂紋擴展曲線都在純CARALL上方，且當GnPs添加量為0.5%時，CARALL的層間斷裂韌性值提升最大。如圖4c)所示，造成這種現象的原因是環氧GnPs的存在可以在承受并分散加載于CARALL的載荷，并且在裂紋擴展過程中導致裂紋發生偏轉，擴展路徑增大，或者由于斷裂失效時自身的斷裂(圖中紅色箭頭所示)和拔出(圖中黃色箭頭所示)吸收大量的能量，從而提高了CARALL的層間斷裂韌性。圖4b)為添加不同含量的GnPs后CARALL層間斷裂韌性值的變化。由圖中可知當添加GnPs后，所有的CARALL層間斷裂韌性都被增強，且當GnPs添加量達到0.5%時，CARALL的層間斷裂韌性值最大，達到1 056.32 J/m2，較純凈的CARALL(589.54 J/m2)提高了79%。除此之外，當GnPs添加量達到1%時，CARALL的層間斷裂韌性值有所下降，這是由于添加高含量的GnPs發生團聚導致。當GnPs在環氧樹脂基體中發生團聚時，會導致團聚體處產生應力集中點，當承受載荷時易出現微裂紋，從而降低了CARALL的斷裂韌性。

圖4 純碳纖維金屬層板和不同質量分數石墨烯的碳纖維金屬層板斷裂韌性值

2.2 添加GnPs對CARALL拉伸性能的影響

圖5為具有不同含量GnPs的CARALL拉伸性能測試結果，包括拉伸強度、彈性模量以及斷裂伸長率。如圖5a)所示，隨GnPs含量增加，CARALL的拉伸強度也不斷增大，當GnPs的質量分數為0.5%時，CARALL的拉伸強度達到最大，為356.14 MPa，相較于純環氧CARALL(310.91MPa)提高了14.5%，然而隨GnPs含量進一步提高，1% GnPs的CARALL拉伸強度發生降低，為346.77 MPa，但仍比純CARALL高。由圖5b)～5c)可知，CARALL的彈性模量與斷裂伸長率的變化趨勢與拉伸強度的變化趨勢相似，當GnPs的質量分數為0.5%時，CARALL的彈性模量與斷裂伸長率達到最大值，為41.325 GPa和2.105%，分別比純CARALL提高11.0%和15.5%。隨著GnPs質量分數達到1%，CARALL的彈性模量與斷裂伸長率出現了下降，這與高含量下GnPs的團聚現象有關。

圖5 純碳纖維金屬層板和添加不同含量石墨烯的碳纖維金屬層板的拉伸性能

為了進一步解釋GnPs增強CARALL的拉伸性能的原因，需要對CARALL的組成結構分析。CARALL主要由碳纖維，環氧樹脂基質，鋁板組成。當CARALL承受拉伸載荷時，由碳纖維、環氧基質、鋁板和界面共同承擔。添加GnPs主要從3個方面改善CARALL的拉伸性能:①添加GnPs可以改善環氧樹脂基質的拉伸性能，這已有大量研究可以證明[14-17]。②添加GnPs可以改善碳纖維與環氧樹脂的黏結性能。圖6為拉伸斷裂表面的顯微圖像，從圖6a)中可以看到在純CARALL中，碳纖維的表面非常光滑，表明與樹脂黏結性能較差，這不利于載荷的傳遞。然而圖6b)～6d)中在添加GnPs后，碳纖維表面是粗糙的，如圖中黃色箭頭所示；這顯示環氧樹脂與碳纖維黏結較好，可以更好地傳遞載荷。除此之外，在圖6d)中還發現有較大的環氧樹脂團聚體，如圖中紅色箭頭所示。這可能是由于添加1.0% GnPs后其在環氧樹脂基體中出現團聚現象，導致在此處產生缺陷并出現應力集中現象，使得CARALL的拉伸性能在添加1.0% GnPs時出現下降現象。③添加GnPs可以提高環氧基質與鋁的界面性能，這已有研究可以證明[18]。

圖6 碳纖維金屬層板拉伸斷裂的表面掃描電鏡圖像

2.3 添加GnPs對CARALL彎曲性能的影響

圖7為純CARALL與添加0.1%,0.3%,0.5%,1.0% GnPs的CARALL彎曲性能測試結果。由圖7a)可知，添加GnPs可以提高CARALL的彎曲強度。當GnPs的添加量為0.1%,0.3%和0.5%時，CARALL的彎曲強度不斷提高，分別比純CARALL提高2.2%,15.4%和23.9%。且當GnPs添加量為0.5%時，CARALL彎曲強度最大，為585.840 MPa。這是由于添加GnPs后，改善了碳纖維與環氧樹脂的界面性能，載荷可以更好地在碳纖維與環氧基體之間傳遞，并且由于環氧中GnPs的存在，二者之間“互鎖”，可以更好地承受載荷。隨著GnPs含量進一步增加，CARALL的彎曲性能出現下降，當添加的GnPs量為1.0%時，CARALL的彎曲強度為570.224 MPa，但仍比純CARALL彎曲強度高。這與聚合物中高含量的GnPs會出現團聚現象有關。圖7b)為添加不同質量分數GnPs的CARALL彎曲斷裂應變變化的結果。可以得到添加GnPs后的CARALL彎曲斷裂應變變化趨勢與彎曲強度結果相同，當GnPs的添加量為0.5%時，CARALL具有最大的彎曲斷裂應變3.325%，比純CARALL(1.832%)提高了81.5%。且當GnPs質量分數達到1.0%時，彎曲斷裂應變開始下降。

圖7 純碳纖維金屬層板和添加不同含量石墨烯的碳纖維金屬層板拉伸性能

圖8為未添加GnPs與添加0.5% GnPs的CARALL彎曲試件失效圖。由圖8a)可知，在未添加GnPs時，CARALL在加載過程中出現分層破壞，導致環氧層與鋁板的黏結失效，這是純CARALL彎曲失效的主要原因。由8b)可知，添加GnPs后，CARALL在承受彎曲載荷時并沒有發生分層現象，而是在CARALL的中性層之下的纖維因承受過大的拉力而發生斷裂導致的彎曲失效。這可以說明添加GnPs可以有效改善鋁/樹脂界面的性能，進而提高CARALL的彎曲性能。

圖8 彎曲試件失效光學圖片

3 結 論

本研究中探究GnPs的添加量對CARALL力學性能(包括層間斷裂韌性、拉伸性能和彎曲性能)的影響，結果表明：

1) 添加GnPs可以有效改善CARALL的界面性能。實驗結果表明添加0.5% GnPs時，CARALL的Ⅰ型層間斷裂韌性值有較大提升，相比于純CARALL提高了79%。

2) 添加GnPs可以有效改善CARALL的拉伸性能。當GnPs的添加量為0.5%時， CARALL的拉伸強度、彈性模量和和斷裂應變率分別比純CARALL提高14.5%,11.0%和15.5%。

3) 添加GnPs可以提高CARALL彎曲性能，當添加0.5%的GnPs時，CARALL的彎曲強度和彎曲應變與純CARALL比分別提高23.9%和81.5%。

4) 添加的GnPs通過與環氧基體的“互鎖”和自身在受載時的斷裂和拔出等現象吸收了大量的能量，從而提升CARALL的力學性能。