沉積物掩埋程度對海洋微生物燃料電池陰極電化學性能的影響

劉昕沛, 李洋, 趙陽國, 付玉彬

(1.中國海洋大學 材料科學與工程學院, 山東 青島 266100;2.中國海洋大學 環境科學與工程學院, 山東 青島 266100)

各類海洋探測傳感器需要在深遠海海底長期工作，服務于海洋開發和國防需求。電源的持續供給是此類傳感器長期工作的重要保障，現在常用的電源有高能鋰電池、電纜，但在深遠海條件下難以解決海底長期電源供給的問題，這已經成為限制海洋探測技術的關鍵制約因素之一。人們迫切需要一種在海底原位長期供電的新型電源。

海洋沉積物微生物燃料電池(marine sediment microbial fuel cells,MSMFCs)是一種從海底沉積物中獲取電能的生物電化學系統，通常包括一個嵌入海底沉積物并通過微生物汲取電子的陽極，以及一個浸置在海水中能接受外電路電子的陰極[1]，在陰極上溶解氧可以作為電子受體發生氧化還原反應生成水。

與傳統微生物燃料電池(MFCs)相比，MSMFCs能夠以海水與海底沉積物的界面代替昂貴的質子交換膜；海底沉積物中大量的電子供體能為MSMFCs的產能、供能提供天然條件[2]；海水中的高離子電導率能夠降低電池內阻[3]，以上獨特優勢使得MSMFCs有望實現海底原位長期供電[4]。本課題組已經于2012年及2016年在膠州灣海底布放國際上最大的海泥電池裝備，并成功驅動海洋傳感器長期運行17個月以上，取得成功[5-6]。

目前，通過減小陰極與陽極之間距離從而有效降低能量損耗的方式成為提高MSMFCs產電能力的重要措施[7]，兩極之間距離的減少直接導致陰極與海底沉積物的距離越來越近。MSMFCs在海底長期運行過程中，海水中的陰極因為臺風、洋流、底棲動物等因素擾動，可能被海底沉積物不同程度地掩埋。這可能造成陰極環境的熱力學和動力學條件改變，影響電極電化學性能，進而影響產電性能[8]。迄今為止，較少見到海底沉積物掩埋程度對陰極性能及電池性能相關影響的研究報道。

本文在實驗室模擬MSMFCs的陰極不同程度被掩埋在海底沉積物中，研究海泥掩埋程度與陰極電化學性能和電池產電性能之間的關系，總結出淺層掩埋對電極及電池各方面性能影響，為MSMFCs在海底長期應用和陰極結構設計奠定技術基礎。

1 材料與方法

1.1 電極制備

首先將碳氈切割成30 mm×30 mm若干方形，正方形碳氈依次經丙酮、乙醇溶液分別超聲清洗30 min，超聲清洗后樣品用蒸餾水沖洗至無試劑殘留并80℃烘干。之后沿著處理好的碳氈輪廓穿入鈦絲(φ1 mm)，以鈦絲作為骨架支撐碳氈形狀，制成MSMFCs的陰極碳氈如圖1a)所示。陽極材料由4個碳刷組成，用鈦絲將其串聯，其穩定性遠大于陰極，可抵抗陰極變化引起的干擾。

圖1 MSMFCs陰極

1.2 電池組裝

海底沉積物(海泥)、海水均取自膠州灣，首先將海泥在實驗室中物理混合2 h，以確保沉積物成分均勻。然后將海泥按每組600 g分別放置于500 mL燒杯中，保持沉積物濕潤培養15天，以模擬海底沉積物中微生物生存環境[9]，MSMFCs陰極掩埋程度示意見圖1b)。最后將制備完成的陰極不同程度地掩埋在海底沉積物中，完成MSMFCs陰極環境的構建。按掩埋程度分別命名為：1/3組、1/2組和2/3組，此外空白對照組置于海水中，與沉積物無接觸。待陰極掩埋完畢后，通過鹽橋與穩定的陽極連接組成MSMFCs，以避免兩極之間不同的距離差造成額外影響。向海水中泵入空氣，維持溶解氧濃度在(5.18±0.29)mg/L之間，消除溶氧量對陰極造成的限制[10]。

1.3 電池性能測試

采用電化學工作站(上海辰華CHI660E)測試陰極電化學性能，構建三電極體系，工作電極為碳氈陰極，對電極為鉑片電極(30 mm×30 mm)，本文中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。循環伏安測試：掃描區間-0.2～0.8 V，掃描速度為1 mV/s；塔菲爾測試：掃描范圍開路電位±0.2 V，掃描速度為1 mV/s；電化學阻抗譜：頻率10～20 kHz，振幅為5 mV。使用萬用表(MY61，上海精密儀器科技有限公司)和電阻箱(ZX-21，上海精密儀器科技有限公司)測定電池性能；開路電勢測量：使用SCE和萬用表(量程0～2 V)；功率測試：電壓表量程0～2 V，電流表0～2 mA，電阻箱范圍：105～0.1 Ω；功率密度P根據P=IU/S計算，I為MSMFCs閉路電流，U為MSMFCs閉路電勢，S為陰極面積。

2 結果與討論

2.1 電化學性能分析

2.1.1 開路電勢及穩定性分析

圖2展示了不同掩埋程度的MSMFCs陰極開路電勢(open circuit potential,OCP)隨時間變化情況。最初各組開路電勢分別為：空白組(170±10)mV、1/3組(238±10)mV、1/2組(57±10)mV和2/3組(-141±10)mV。陰極經過一段時間靜置之后，OCP逐漸趨于穩定，空白組、1/3組和1/2組大約7天后OCP分別穩定在(313±10)mV、(303±10)mV和(285±10)mV，在穩定過程中，空白組和1/3組OCP出現多次波動之后上升至穩定值，1/2組OCP則急劇上升后漸漸平緩，最終降至穩定值，2/3組OCP在第6天降至-351 mV后，迅速上升至穩定電位。但2/3組所需的穩定時間相較其余組更多，其OCP在9天后穩定在(258±10)mV。陰極OCP共進行了為期24天的監測，各組OCP在達到穩定值之后，后續基本保持不變。

圖2 MSMFCs陰極開路電位

結果表明，MSMFCs陰極被沉積物掩埋能夠引起開路電勢和穩定時間的不同。在陰極被掩埋的第1天，各組OCP因受溶解氧濃度的影響而表現出明顯差異，2/3組OCP相較空白組降低了311 mV。隨著電極被沉積物掩埋時間的增長，被掩埋部分的電極受沉積物的影響也逐漸顯示在電極的OCP上，2/3組OCP由于受到沉積物中一些生物和化學過程的影響，其電位逐步降低后又急劇上升[11]。各組OCP都趨于穩定后可知，電極掩埋程度的增加可導致陰極OCP降低，實驗中電勢由空白組 的313 mV下降到2/3組的(258±10)mV。就陰極穩定時間而言，2/3組穩定所需時間為9天，多于其余組所需時間(7天)，說明陰極掩埋程度越大，其電位達到穩定所需的時間越長。

2.1.2 循環伏安測試分析

如圖3所示，隨著陰極被掩埋程度不同，不僅陰極電容量產生了明顯差異，且氧化峰和還原峰也發生了變化。空白組沒有出現氧化峰，但1/3組和2/3組分別在0.275 V和0.252 V的位置出現了氧化峰，此外2/3組還在0.369 V的位置也出現了氧化峰。各組樣品還原峰之間的差異更為顯著，空白組只存在一個位于0.272 V的還原峰，而1/3組、1/2組以及2/3組都在0.5～0.6 V之間存在一個還原峰。不同掩埋程度的電極氧化還原峰的峰電勢、峰電流詳見表1。如表所示，各組陰極電容分別為44 F/cm2(空白組)、34 F/cm2(1/3組)、38 F/cm2(1/2組)和32 F/cm2(2/3組)。其中空白組電容最大為44 F/cm2，2/3組電容最小為32 F/cm2，較空白組電容相差12 F/cm2。

圖3 循環伏安曲線圖

表1 循環伏安曲線參數表

空白組峰電勢為0.272 V，其上發生的反應為：O2+2H2O+4e-→40H-，該反應是目前普遍認為最有利于MSMFCs 提高電池性能的陰極反應。1/2組0.242 V的還原峰與空白組相近，可能發生了與空白組相同的反應。此外1/3組、1/2組以及2/3組都在0.5～0.6 V之間存在一個空白組所沒有的還原峰，該峰明顯是受到來自沉積物中物質的影響而產生的[12]。根據還原峰的位置，推斷可能發生了如下反應：

2.1.3 塔菲爾測試與陰極動力學分析

由各個陰極的Tafel曲線(見圖4)，利用n=a+blg|i|可得各組電極交換電流密度(見表2)，其中交換電流密度最大表現為1.98×10-6A/cm2(2/3組)。進一步經比值計算可得各組電極動力學相對活性(KA)，如表2所示。

圖4 塔菲爾曲線圖

表2 塔菲爾曲線參數表

KA最大的陰極(2/3組)是空白組的1.61倍。交換電流密度越大意味著電極的動力學活性越高，其表面的反應越容易發生。隨著陰極被海底沉積物掩埋程度的變化，交換電流密度先降低后升高，表現為電極動力學活性先減弱后增強。并且在電極被掩埋程度較淺的時候，該變化趨勢與電極的電容變化趨勢相似。1/3組陰極交換電流密度相較于空白組降低是因為其表面原有的依靠氧氣才能進行的反應被部分破壞，而位于被沉積物掩埋部分的電極表面發生的反應，不足以彌補氧氣缺失造成的交換電流密度下降。隨著被掩埋程度的增加，沉積物中的反應更加復雜、活躍，存在除氧氣以外的其他物質作為電子受體參與反應，豐富了陰極表面電子的消耗途徑，使電子傳遞加快，電極動力學活性增強，因此交換電流密度又逐漸增大[13]。

2.1.4 電化學阻抗分析

各組陰極電化學阻抗譜如圖5和表3所示，其中溶液電阻Rs最小為2.3 Ω(2/3組)。隨著陰極被海底沉積物掩埋程度的增加，Rs先增大后減小，但是總體變化不明顯。電荷轉移電阻Rct最小為46.1 Ω(1/3組)，其變化趨勢為先減小后增大，2/3組的Rct增大到空白組2.33倍。

圖5 陰極電化學阻抗譜圖

表3 電化學阻抗譜參數表

由比較可得，Rct的變化趨勢與交換電流密度的變化趨勢相同，這說明隨著陰極被掩埋程度的增加，沉積物中的微生物發揮的作用愈加明顯。1/2組和2/3組被沉積物覆蓋的區域逐漸變大，故電極上富集的微生物逐漸變多。微生物數量的增多一方面增加了電子消耗量，使得電極交換電流密度變大；但同時另一方面導致生物膜的厚度增加，使得電荷轉移受限，從而導致Rct增大[14]。

2.2 電池性能分析

2.2.1 極化曲線

圖6為MSMFCs的極化曲線。隨著電流增加(0～0.8 mA)，陽極電勢變化微弱((50±5)mV)。圖6b)陰極極化曲線圖中，相同電流范圍內不同陰極電勢變化較小((700±50)mV)。雖然實驗組與對照組中陰極所處環境不同導致其電化學活性和動力學活性存在區別，但其抗極化性能差別不大。由此可知陰極被海底沉積物掩埋的程度，對MSMFCs的抗極化性影響較小。

圖6 電極極化曲線圖

2.2.2 輸出功率

各組MSMFCs最大功率密度分別見圖7、表4。其中1/3組的最大輸出功率密度最高，是空白組的1.21倍，1/2組、2/3組的最大輸出功率密度分別是空白組1.17倍、1.01倍，均高于空白組。隨著陰極被海底沉積物掩埋程度增加，MSMFCs最大輸出功率密度先增大后減小。陰極掩埋各組電池輸出功率均無降低，這說明陰極被海泥淺層掩埋并沒有影響電池正常放電。

圖7 功率密度曲線圖

表4 功率密度參數表

2.3 陰極掩埋的機理分析

隨著MSMFCs陰極被海底沉積物掩埋程度的增加，其開路電勢不斷降低，且穩定時間隨之增長。這是由于陰極不僅依靠溶解氧消耗電子保持電位，還受沉積物中微生物的影響，利用硝酸鹽等無機離子作為電子受體[15-16]。但以無機離子作為電子受體，與溶解氧相比其反應的氧化還原電位低，且反應速度慢。由CV曲線圖可知，空白組的電極反應主要是氧氣被還原，而實驗組則發生了不同類型的反應。這可能是由硝酸鹽、硫酸鹽、金屬 (鐵、錳等)氧化物等多種無機電子受體與微生物共同作用的結果。此類生物參與的氧化還原過程不如氧氣還原這一單純的化學過程進行的效率高，故電極電容下降[17]。

陰極的動力學活性與電荷轉移電阻隨其掩埋程度的變化趨勢類似，都是先降低后增高。這一變化趨勢受微生物數量的影響，隨著陰極掩埋程度的增大，陰極表面附著的微生物數量不斷增大[18]。陰極表面消耗的電子的量和生物膜的量增大，進而分別導致動力學活性增強以及電荷轉移電阻增大。

本研究中電池的功率密度可以反映陰極綜合性能的好壞。陰極被沉積物掩埋后，其電容、交換電流密度與阻抗均發生改變，即其在儲能能力和電極表面反應發生難易程度等方面都發生了改變。但電池功率提升，說明電極的綜合性能提升。

綜上，MSMFCs陰極被海泥淺層覆蓋初期，氧氣還原仍能發揮一定作用；若陰極完全浸入氧缺乏的海泥中時，硝酸根等無機離子在生物參與條件下進行氧化還原反應，有可能會在動力學活性方面占主導地位。后續將在實海條件下，開展沉積物掩埋對陰極電化學性能和電池性能影響的研究，為電池長期運行和陰極設計提供技術支撐。

3 結 論

隨著陰極被沉積物掩埋程度的增加，開路電位逐漸降低且所需穩定時間增加；陰極電容逐漸減小，最小電容降低至32 F/cm2(2/3組)，是對照組的0.72倍；動力學活性先降后增，最大活性為對照組的1.61倍(2/3組)；MSMFCs產電性能未受影響，最大功率密度達到了140.83 mW/m2(1/3組)，是對照組的1.21倍。

本研究模擬了MSMFCs實際應用的海底環境，建立了陰極被掩埋程度與陰極電化學性能和動力學活性之間的聯系，研究了海底沉積物覆蓋程度對MSMFCs產電效果的影響，將為MSMFCs在海底長期工作條件下穩定產電及陰極結構設計提供技術支撐。