凍融-鹽堿耦合作用下混凝土損傷分析

牛東旭 張哲

摘 要：隨著建筑業的不斷發展，人們對于混凝土耐久性的研究越來越深入。在我國西北和東北等地區，混凝土建筑物不僅會遭受凍融循環、干濕循環等物理侵蝕，同時還會受到鹽堿的化學侵蝕，二者的耦合作用會對混凝土結構造成更嚴重的破壞。隨著“十四五”規劃的出臺，國家對西北地區建設的投入越來越大，因此研究凍融-鹽堿耦合作用下混凝土耐久性具有十分重要的意義。本研究對混凝土凍融損傷機理進行了分析，針對幾種常見的凍融-鹽堿耦合作用總結了其化學侵蝕原理，列出了幾種增強混凝土抗凍耐久性的方法，同時提出了當前研究的幾點不足并對前景進行了展望。

關鍵詞：混凝土;凍融循環;鹽堿;耦合作用;損傷

中圖分類號：TU528 ? 文獻標志碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2022）6-0073-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.06.017

Analysis of Concrete Degradation under the Coupling Action of

Freeze-Thaw and Salt Solution

NIU Dongxu ? ?ZHANG Zhe

（School of Water Conservancy， North China University of Water Resources and Electric Power， Zhengzhou 450046， China）

Abstract： With the continuous development of the construction industry， the research on the durability of concrete is more and more in-depth. In Northwest and Northeast China， concrete buildings will not only suffer physical erosion such as freeze-thaw cycle and dry wet cycle， but also suffer chemical erosion of salt and alkali. The coupling effect of the two will cause more serious damage to concrete structures. With the promulgation of the 14th five year plan， the state has invested more and more in the construction of Northwest China. Therefore， it is of great significance to study the durability of concrete under the coupling action of freeze-thaw and saline alkali. This study analyzes the freeze-thaw damage mechanism of concrete， summarizes the chemical erosion principle of several common freeze-thaw saline alkali coupling effects， lists several methods to enhance the freeze-thaw durability of concrete， puts forward some deficiencies of the current research， and prospects the prospect.

Keywords： concrete; freeze-thaw; saline-alkali; coupling ?action; damage

0 引言

混凝土是應用最廣泛的建筑材料，其結構的耐久性受到越來越多的關注。在寒冷地區，凍融損傷被認為是混凝土結構耐久性降低的主要原因。有研究表明，混凝土結構的破壞通常是由多種損傷機制耦合或協同作用引起的。在臨海地區，混凝土結構耐久性不僅受到凍融循環、干濕循環等物理侵蝕，還會受到海水的化學侵蝕。在我國西北和東北分布著100多個鹽水湖，當地土壤和地下水中含有大量硫酸鹽，建筑物在冬季會受到凍融循環和硫酸鹽耦合作用的侵蝕，導致混凝土結構加速劣化。此外，還有一些地區常年遭受凍融循環和堿硅反應（Alkali Silica Reaction）的耦合影響，其結構的耐久性會受到更嚴重的影響。

1 凍融損傷機理

Powers[1]于1945年最先提出了凍融破壞的靜水壓理論，該理論認為在低溫環境下混凝土四周表面孔隙水最先凍結，體積膨脹后導致未凍結水在微孔隙中產生壓應力，而混凝土漿體則產生拉應力，當二者突破極限狀態后混凝土內部即產生損傷。1953年，Powers[2]在靜水壓力的基礎上又提出了滲透壓理論，該理論認為混凝土在凍結過程中，內部大孔隙中部分水首先凍結成冰，使得余留溶液的濃度不斷提高，濃度差促使周圍微孔隙中未凍結水向較大孔隙中遷移，形成了滲透壓，通過作用于水泥漿體，最終導致混凝土內部開裂。1975年，Fagerlund[3]提出了臨界水飽和度理論，該理論認為混凝土的水飽和度存在一個與極限平均氣孔間隔系數相對應的臨界值，當混凝土水飽和度小于臨界值時，混凝土不會發生凍融破壞，這個臨界值稱為臨界水飽和度。1989年，李天瑗[4]基于物理侵蝕和化學反應原理，并結合試驗研究，提出靜水壓力在混凝土凍融破壞過程中占主導地位。2003年，Hasan等結合試驗與理論研究，將混凝土凍融破壞破壞過程分為3個階段：第一階段是在溫度為負溫且孔隙水未飽和時，混凝土內部大孔隙中的水最先結冰，由于冰的化學能低于水，較小孔隙中未結冰水向大孔隙中流去;第二階段是在孔隙水逐漸飽和過程中，混凝土內部開始產生拉應力，在拉應力超過其極限拉應力后開始產生裂縫;第三階段是當孔隙水達到飽和狀態后，小孔隙中的水在低溫下開始結冰，導致混凝土凍脹開裂而破壞。2007年，王立久和袁大偉[5]研究了在凍融循環過程中，混凝土內部大孔隙和小孔隙在整個過程中所起的作用，同時結合靜水壓理論和滲透壓理論開展了深層次的研究。以上理論為混凝土凍融破壞機理研究奠定了理論基礎。

2 凍融-氯鹽耦合侵蝕

2.1 化學反應

水泥水化產物浸出是氯鹽溶液對混凝土化學侵蝕的主要原因。當混凝土與氯化鈉（NaCl）溶液、氯化鉀（KCl）溶液接觸時，氯離子與鋁酸三鈣（C3A）和單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）發生反應，生成弗里德爾鹽（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O）[6]。Suryavanshi通過研究發現在氯化鈉溶液中，弗里德爾鹽的形成有兩種機制，吸附機制和陰離子交換機制。此外，氯化物也能通過形成庫澤爾鹽而結合在一起。當混凝土與氯化鎂（MgCl2）溶液接觸時，不僅會生成弗里德爾鹽，還會生成氯化鈣（CaCl2），見式（1）和式（2）。在氯化鈣的侵蝕下，生成部分氯氧化物如（3CaO·CaCl2·12H2O、3CaO·CaCl2·15H2O），見式（3）和式（4）。氯氧化物是一種非常不穩定的復鹽，因此被認為是造成混凝土結構劣化的重要因素。

[Ca（OH）2+MgCl2→Mg（OH）2+CaCl2] （1）

[C-S-H+MgCl2→M-S-H+CaCl2]

（2）

[3Ca（OH）2+CaCl2+9H2O→3CaO·CaCl2·12H2O]

（3）

[3Ca（OH）2+CaCl2+12H2O→3CaO·CaCl2·15H2O]

（4）

2.2 耦合作用

在氯鹽侵蝕和凍融循環的共同作用下，一方面鹽的存在降低了混凝土孔隙中溶液的凝固點，使得結冰膨脹率變小，因此凍融循環對混凝土內部結構的影響有所減輕。另一方面，凍融循環加速了氯離子在混凝土結構中的滲透。有研究發現，混凝土內部氯離子的擴散系數與凍融次數成正相關。此外，耦合作用下混凝土表面的水泥砂漿首先受到破壞，增加了與氯鹽溶液的接觸面積，隨后溶解的氯離子被水泥漿體中的微孔隙過濾吸收，此時混凝土表面達到了較高的氯離子濃度，高濃度差加快了氯離子的滲透速度，凍融循環導致混凝土結構內部產生新的微孔隙，為氯離子滲透提供了新的通道。

3 凍融-硫酸鹽耦合侵蝕

3.1 化學反應

硫酸鹽侵蝕是影響混凝土耐久性的重要因素之一。式（5）至式（8）描述了混凝土接觸硫酸根離子時發生的一系列反應，其中CaO=C，Al2O3=A，SO3=[S]，H2O=H。首先，硫酸根離子與CH發生反應生成石膏（C[S]H2），隨后石膏與鋁酸三鈣、鋁酸四鈣（C4AH13）和一硫酸鹽（C4ASH12）發生反應生成鈣礬石（C6AS3H32）。硫酸鹽侵蝕的過程可分為兩個階段[7]。在侵蝕齡期較短時，部分硫酸根離子滲透到混凝土中，與水化產物反應生成膨脹物質填充孔隙，改善了混凝土的微觀結構。隨著侵蝕齡期的增加，大量硫酸根離子進入到混凝土中，產生了更大的結晶壓力，當結晶壓力超過臨界狀態后會使混凝土內部孔隙交匯貫通，最終導致結構破壞。

[CH+SO2-4+2H→CSH2+2OH-] ? （5）

[C3A+3CSH2+26H→C6AS3H32] （6）

[C4AH13+3CSH2+14H→C6AS3H32+CH] （7）

[C4ASH12+2CSH2+16H→C6AS3H32] （8）

3.2 耦合作用

在硫酸鹽侵蝕和凍融循環的共同作用下，最開始凍融循環對混凝土結構的影響要大于硫酸鹽侵蝕，隨著凍融循環次數的增加，硫酸鹽侵蝕的影響占據了主導地位。一方面，硫酸鹽降低了混凝土孔隙溶液的凝固點，減輕了凍害程度，硫酸鹽侵蝕產生的膨脹物填充了孔隙空間，改善了孔隙結構。然而，膨脹產物的不斷累積使得結晶壓力增大，導致混凝土產生裂縫，加劇了凍融循環產生的損傷。有研究表明，凍融循環100次后，混凝土大孔隙中出現了花狀鈣礬石晶體，隨著凍融次數的增加，晶體迅速擴大并填充孔隙，改善了混凝土的微觀結構。凍融循環200次后，孔隙被填滿。當結晶膨脹產生的內應力超過混凝土的抗拉強度時，結構內部會產生裂縫。凍融循環300次后，大量的水泥砂漿脫落，出現骨料外露的現象。另一方面，凍融循環的低溫對硫酸鹽擴散有抑制作用。但同時凍融循環所產生的裂縫會使硫酸鹽進入砂漿，加速了鈣礬石的形成。

[CaOH2+CO2→CaCO3+H2O] ?（9）

[C-S-H+2CO2→SiO2+2CaCO3+H2O]

（10）

[2CaO·SiO2+2CaO+nH2O→]

[SiO2·nH2O+2CaCO3] ? ?（11）

[3CaO·SiO2+3CaO+nH2O→SiO2·nH2O+3CaCO3] ?（12）

4 凍融-碳酸作用耦合侵蝕

4.1 化學反應

混凝土在使用期間，不可避免地暴露在二氧化碳（CO2）中，導致混凝土發生碳化。二氧化碳滲透到混凝土中，會與堿性物質發生化學反應，生成碳酸鈣（CaCO3）和水（H2O）。反應方程見式（9）至式（12）。此外，在碳化的過程中溶液的pH值會降低，使得水泥漿體與氯離子的結合能力被削弱，增加了游離氯離子的濃度和滲透深度。

4.2 耦合作用

有研究表明，早期的碳化有利于提高混凝土的抗凍性，此過程中產生的結晶具有更高的強度，對裂縫具有填補作用，同時碳酸鈣和硅膠在孔隙中沉淀，使得大孔隙轉變為小孔隙，混凝土結構會更加緊密。此外，早期的碳化并不會影響混凝土水化的進行。因此，在二氧化碳中的養護有助于提高混凝土的強度。隨著碳化的程度加深，碳酸鈣不斷累積，水化產物被消耗，導致水泥漿體收縮，產生新的孔隙和裂縫。凍融循環與碳化耦合作用對混凝土的破壞程度要大于單一作用。

5 堿-硅反應

5.1 化學本質

堿-硅反應ASR（Alkali-silica Reaction）也是影響混凝土耐久性的一個主要因素。ASR是某些聚合體中活性二氧化硅組分與膠凝材料中堿發生的反應，產生堿性硅膠。ASR化學反應的本質是二氧化硅在高PH堿性溶液中的溶解。有研究認為，ASR涉及兩個過程：①聚合體中活性二氧化硅（SiO2）與Na+的反應，K+和OH-在水泥漿體中反應，最終形成堿性硅膠;②堿性硅膠吸水，在有水分的情況下膨脹，一旦膨脹壓力超過了混凝土抗拉強度，混凝土就會開裂。隨著反應的進行，堿性硅膠通過壓力進入大孔隙和裂縫中，導致其寬度增加，對混凝土造成嚴重破壞。

5.2 耦合作用

一方面，ASR對凍融循環的影響與混凝土的孔隙結構有關。當混凝土水灰比較低時，內部結構微孔隙少，滲透性低，堿性硅膠很難被吸收，導致水進入孔隙并凍結膨脹，從而使得凍害加劇。而高水灰比混凝土有更多的孔隙吸收堿性硅膠，在隨后的凍融循環中降低了孔隙中的結冰膨脹力，因此損傷會減小。另一方面，凍融循環對后續的堿硅反應并沒有顯著的影響。

6 改善措施

目前主要有三種方式來提高混凝土的抗凍耐久性：一是添加引氣劑，改變混凝土內部孔隙結構;二是摻入纖維，提高混凝土的抗裂性;三是添加膠凝材料和疏水材料，降低混凝土的吸水率。

6.1 添加引氣劑

有研究表明，氣泡尺寸、孔徑間距和孔徑分布為影響加氣混凝土抗凍耐久性的重要因素，其中孔徑分布占主導地位。引氣劑作為一種廣泛使用的外加劑，可以使混凝土內部產生大量微小氣泡，直徑在20～50 μm，通過減小孔隙的大小和間距來抑制二氧化碳的擴散，為水在低溫環境下凍結時提供了額外的空間，降低了耦合作用對混凝土內部孔隙結構的侵蝕。同時，引氣劑的加入還會減少混凝土表面結晶鹽附著，進而減少凍融循環過程中的質量損失。

6.2 添加纖維

為了提升混凝土的抗裂性，添加的纖維有以下幾種：鋼纖維（STF）、碳纖維（CF）、聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維（PETF）、芳綸纖維（ARF）、玻璃纖維（GF）、高性能合成纖維（HPSF）、聚丙烯纖維（PPF）和聚乙烯醇纖維（PVAF）等。在混凝土中加入纖維可以防止裂紋擴展，減少裂紋尖端的應力集中，大幅提高其抗裂性能，當外部荷載作用于試樣時，纖維通過裂紋傳遞應力，從而增強水泥基復合材料的韌性，減輕各種不利因素耦合作用下的降解作用。有研究表明，與普通混凝土相比，高性能合成纖維混凝土在凍融-硫酸鹽耦合作用下，循環125次后質量損失和動彈性模量分別減少了20%和67.3%;聚丙烯纖維混凝土在凍融-硫酸鹽耦合作用下，其抗壓強度損失降低了32.4%。

6.3 添加膠凝材料

目前對于水泥的替代物已有大量研究，最常見的有粉煤灰、硅粉和偏高嶺土等。

粉煤灰是燃料燃燒所產生煙氣灰分中的細微固體顆粒物，合理地利用粉煤灰可以有效提升混凝土的抗凍耐久性。粉煤灰的填充效應有助于提高骨料和砂漿的膠結能力，減少外部水分進入內部結構。有研究表明，當粉煤灰摻量為25%時混凝土抗凍性提升最大。

硅粉是硅鐵合金在冶煉過程中產生的廢料，在混凝土中添加硅粉可以改善界面過渡區（ITZ）的微觀結構，促進水泥水化，還會產生水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠填補內部孔隙，降低水的凝固點。

偏高嶺土是一種高活性的人工火山灰材料，具有疏水性強的特點。它可以增加混凝土的密實度，減小凍融循環產生的膨脹內應力。

6.4 添加疏水材料

通過使用疏水材料，降低混凝土的吸水率，以此來提高抗凍耐久性。主要有兩種方法，第一種是在混凝土表面做疏水處理;第二種是在混凝土中添加疏水材料。

硅烷是一種常見的混凝土表面涂層材料。在混凝土表面做疏水處理時，疏水材料與Ca（OH）2反應生成水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，填充表面微孔隙和裂紋，大大降低混凝土的吸水率，提升抗凍耐久性。但是混凝土表面不可避免地會有微裂紋，這就需要在制備混凝土時加入疏水材料，使其內部孔隙表面形成疏水膜，防止水分的進入，降低飽和度，以此來提高抗凍耐久性。

7 結語

寒冷地區復雜環境下的混凝土耐久性研究日益受到重視。目前對于凍融-鹽堿耦合作用下混凝土劣化的研究，不論是在理論還是試驗方面均成果豐碩，這些成果對提高凍融環境下混凝土耐久性具有一定的理論價值和工程意義。但是目前的研究主要集中在凍融循環與單一作用的耦合機制，在實際環境中，多種物理和化學作用可能同時發生，并產生協同效應。例如，在凍融循環、氯鹽侵蝕和硫酸鹽侵蝕的情況下，氯離子的存在會抑制硫酸根離子的擴散。隨著新型混凝土的發展，其耐久性備受關注，混凝土劣化多種機制之間的協同作用必會是未來研究的熱點。

參考文獻：

[1] POWERS T C. A working hypothesis for further studies of frost resistance of concrete[J]. Journal of the American Concrete Institute， 1945， 16（4）：245-272.

[2] POWERS T C， HELMUTH R A. Theory of volume change in hardened portland cement paste during freezing[J]. Highway Research Board， 1953（32）：285-297.

[3] FAGERLUND G. The significance of critical degree of saturation at freezing of pore and brittle materials[J]. Aci Structural Journal，1975.

[4] 李天瑗. 試論混凝土凍害機理：靜水壓與滲透壓的作用[J].混凝土與水泥制品，1989（5）：8-11.

[5] 王立久，袁大偉. 關于混凝土凍害機理的思考[J].低溫建筑技術，2007（5）：1-3.

[6] BIRNIN-YAURI U A， GLASSER F P.Friedel’s salt， Ca2Al（OH）6（Cl，OH）·solution and their role in chloride binding[J]. Cement and Concrete Resaerch，1998.

[7] LIU P， CHEN Y， WANG W， et al. Effect of physical and chemical sulfate attack on performance degradation of concrete under different conditions[J]. Chemical Physics Letters，2020，745（4）：137254.