一種Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式直熱式陰極發射特性研究

王興起 王小霞 羅積潤③ 漆世鍇 李 云

①(中國科學院空天信息創新研究院 北京 100190)

②(九江學院電子工程學院 九江 332005)

③(中國科學院大學 北京 100049)

1 引言

磁控管作為一種重要的微波電真空器件，輸出功率大，體積小，成本低，是目前效率最高的大功率電子器件[1]。發展到現在，磁控管應用范圍已經從導航、雷達等軍事領域逐步擴展到醫用、殺菌、微波加熱等民用領域。陰極作為磁控管的“心臟”，工作環境惡劣，存在著許多陰極發射降低的機制。正常工作時陰極發射出去的一部分電子在偏轉磁場作用下返回陰極表面，造成對陰極的回轟，使其過熱發射不穩定，壽命大大縮短。隨著磁控管向著高功率、高頻率工作模式及長壽命方向的發展，提高陰極的熱發射性能與熱效率，增強陰極的耐電子轟擊能力，延長其使用壽命，是磁控管陰極亟待解決的關鍵問題之一。

目前，中小功率磁控管中主要使用氧化物陰極和鋇鎢陰極[2]，氧化物陰極具有較大的熱電子發射能力和良好的工作穩定性，且工作溫度低。然而，由于其熱阻效應，且在正常工作時發射出去的電子對陰極進行回轟，使陰極過熱，加速表面活性物質的分解與蒸散，難以長時間保持最佳活性狀態，壽命大大縮短，限制了在大功率、高溫環境中工作[3]；鋇-鎢陰極在工作中同樣受電子的不斷回轟，表層的BaO-Ba層在很短的時間內被濺射掉，活性層得到補充前陰極長時間處于去激活狀態[4]。在大功率連續波磁控管中，主要使用純鎢陰極及其合金陰極、碳化釷-鎢陰極等。合金陰極工作溫度往往超過1800 °C，導致熱效率較低[5]；碳化釷鎢陰極，不僅含有放射性元素釷，且碳化工藝復雜，也一定程度限制了其大規模應用[6]。

針對上述陰極存在的問題，為了提高磁控管的輸出功率，延長使用壽命，文獻[7]通過改進磁控管能量輸出器和純鎢陰極的結構，使2450 MHz的連續波磁控管單管輸出功率可達30 kW。文獻[8]通過改進釷-鎢陰極的碳化工藝，使2 kW連續波磁控管平均使用壽命超過6000 h。文獻[9]報道的La2O3-Y2O3-Mo多元稀土復合金屬陶瓷陰極，在1100 °C下經過1000 h連續電子轟擊后，次級電子發射系數從初始的3.35下降并穩定保持在2.5，表現出良好的耐電子轟擊性能。

本文作者實驗室在2016年首次提出Y-Gd-Hf-O稀土金屬氧化物作為活性物質浸漬W基直熱式陰極，陰極在1500 °C下能夠提供4.0 A/cm2的飽和發射電流密度[10]；為了進一步提高該陰極的次級電子發射能力和耐電子轟擊性能，通過在上述活性物質中分別摻雜20%的錸和鎢后，陰極次級電子發射系數分別提高到2.76和3.06[11]；為了提高陰極的熱發射性能，在此基礎上摻雜重量比為5%的Sc2O3，制備的熱陰極在1500 °C下能夠提供5.3 A/cm2的飽和發射電流密度[12]。

為了進一步提高Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O浸漬陰極的耐電子轟擊能力，延長使用壽命，本文通過改進陰極制備工藝，對含有活性物質的陰極采用常溫壓制后，經過高溫氫爐燒結，制備Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式直熱式陰極，并對其熱發射特性、耐電子轟擊性能及其發射機理進行研究。

2 試樣制備與性能測試

2.1 Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O直熱式陰極制備

(1) Y-G d-H f-O 前驅體制備。將純度為99.99%、平均粒徑2～10 μm的稀土氧化物Y2O3,Gd2O3, HfO2按摩爾百分比45%～50%, 5%～10%,45%～50%混合后，加入2/3體積的無水乙醇進行高能球磨100 h以上，然后將混合均勻的懸濁液烘干后，得到的混合粉末在油壓機上以200 MPa的壓力壓制成2 mm×φ10 mm的餅狀，然后在大氣氣氛中1350～1450 °C燒結2～4 h。最后將燒結好的餅狀物充分地研磨得到發射活性物質前驅體(Y-Gd-Hf-O)。

(2) 發射活性物質的制備。稱取一定量制備好的發射活性物質前驅體Y-Gd-Hf-O，按重量比5%加入純度為99.99%、平均粒徑為2～3 μm的Sc2O3粉末，進行充分的研磨，得到Sc2O3摻雜YGd-Hf-O發射活性物質。

(3) Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式陰極制備。選取純度為99.99%、平均粒徑為1～3 μm的鎢粉，與有機粘結劑充分混合成懸濁漿料，均勻涂敷在d×h(0.3 mm×0.2 mm)鎢-錸帶基底表面。隨后將陰極基底在氫爐中1200 °C高溫燒結10～15 min，完成鎢海綿的制備，以增加活性物質對基底的附著。采用特定的模具將發射活性物質壓制在含有多孔鎢海綿的鎢-錸基底上，再次在氫氣氣氛中1300 °C高溫燒結3～5 min(預處理)，完成壓制式Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式直熱式陰極的制備，其示意結構如圖1所示。

2.2 Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式陰極性能測試

圖2為直熱式陰極熱性能測試二極管裝置結構示意圖。由圖可知，該裝置由吸氣劑、鋇-鎢陰極、鎢-錸帶陰極、鉬片陽極、導電芯柱以及其他支撐部件組成。在進行耐電子轟擊測試時，鋇-鎢陰極作為轟擊源的電極，為待測陰極提供持續轟擊的電子束；在進行熱發射測試過程中作為陽極接收來自待測陰極發射的電子；鎢-錸帶陰極到鉬片與鋇-鎢陰極距離控制在2 mm左右。考慮到實驗陰極的寬度，近似忽略其對轟擊電場的影響。在進行測試前，對陰極進行加熱去氣、激活、老煉等一系列工序，使陰極處于最佳活性狀態。整個測試過程中都保持在10–6Pa高真空狀態。

圖2 陰極熱發射測試二極管結構示意圖

采用國家能譜中心Smart-lab高功率轉靶多晶型X射線衍射儀(X-Ray Diffraction, XRD)對制備的活性物質進行物象結構分析，采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)對樣品進行顯微形貌分析。熱電子發射測試在自行設計的二極管排氣系統中進行，陰極發射端面溫度用KELLER PV11光學高溫計測量。

3 實驗結果與討論

3.1 Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式陰極物象形貌分析

圖3是陰極發射活性物質經壓制、高溫預處理前后的XRD結果圖譜。由圖可知，活性物質主要包含Y2O3和Y2Hf2O7等。其中Y2Hf2O7的形成是在前驅體制備過程中，稀土氧化物Y2O3和HfO2在高溫下發生式(1)反應

而且可以發現，經高溫預處理后(圖3(b))，各活性物質衍射峰強度變大，峰形尖銳且窄，表明高溫氫爐燒結有利于晶粒發育，增加結晶度。

圖3 陰極發射活性物XRD圖

圖4是陰極預處理前后的表面形貌圖。預處理前(圖4(a))稀土氧化物形態為大小均勻的球形顆粒，有利于粉末顆粒的密實燒結。壓制后經高溫預處理，發射端面更加平整、密實，陰極表面孔洞減少，致密程度更高，這種陶瓷狀結構有利于提高陰極的耐電子轟擊能力，如圖4(b)所示。此外，可以發現經過預處理后，晶粒尺寸更加細小，粒徑在0.3～1.2 μm，呈亞微米級，孔洞分布均勻，孔隙結構良好(圖4(c))，不僅為陰極激活和熱發射過程中活性物質的傳輸與補充提供了通道，同時增加陰極的電導率，也有利于提高發射均勻性。

圖4 陰極預處理前后表面微觀形貌SEM

表1是對陰極預處理前后不同區域的元素EDS(Energy Dispersive Spectrometer)分析結果。預處理前后陰極表面Y, Gd, Hf, Sc等稀土原子分布相對均勻，且經過預處理后，元素Hf和Sc含量上升，元素Y和Gd一定程度地降低。

表1 陰極氫爐燒結前后EDS原子含量(%)

3.2 陰極熱發射性能測試

(1)陰極熱發射特性測試。圖5(a)是Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式陰極在不同溫度下的熱發射伏安特性曲線(I-V 曲線)。由圖可知，當陰極溫度為1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550,1600 °C時，陰極的飽和發射電流密度Je分別為0.28, 0.48, 0.64, 0.88, 1.2, 1.6, 2.08, 2.56 A/cm2。考慮到實驗裝置中陽極熱容量問題，沒有施加更大的加速電壓，將陽極電壓限制在300 V之內。

圖5 陰極熱發射性能曲線

圖6 Richard 曲線

(3)陰極耐電子轟擊性能測試。圖7是Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式熱陰極發射電流密度隨電子轟擊時間的變化曲線。實驗中將陰極加熱到1550 °C，在10 W連續電子轟擊下，陰極工作288 h時，下降到初始電流密度值的93.75%，在經過480 h后，發射電流仍能夠保持在原來的87.5%。而未摻雜的普通浸漬型Y-Gd-Hf-O陰極經過200 h電子連續轟擊后發射電流密度下降至初始值的26.7%[10]。相比之下，本文制備的壓制式陰極的耐電子轟擊能力有大幅度的提高。

圖7 陰極耐電子轟擊測試曲線

4 Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式直熱式陰極熱電子發射機理探討

本實驗對制備的Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式直熱式陰極熱發射性能和耐電子轟擊能力進行了研究，并對其機理進行了如下探討：

(1)根據發射活性物質XRD結構分析，在高溫燒結過程中，混合物Y2O3和HfO2按式(1)發生反應，生成一定量的Y2Hf2O7。由此可知Y2Hf2O7是陰極主要發射活性物之一。根據文獻[14]報道，結合XRD圖譜的分析，摻雜的發射活性物質在高溫燒結過程中，發生如式(2)反應

相比于未經過預處理的陰極，經過高溫氫氣燒結后，部分稀土氧化物Y2O3發生還原反應生成缺氧型半導體Y2O3–x。此外，陰極高溫真空激活、老煉過程中，還存在式(4)的化學反應過程

(2)SEM結果顯示，經過預處理后，摻雜稀土原子微觀尺寸減小，呈亞微米級，表現出良好的微觀結構。經分析是由于在高溫氫爐燒結過程中，稀土氧化物原子再結晶過程受到Sc2O3原子的釘扎作用，阻止了其晶粒的長大，導致各稀土原子晶粒尺寸減小，微小孔隙數量增加，有利于陰極表面發射活性物質的補充[15]。

對于相比于普通的未摻雜Sc2O3的陰極發射性能較好，分析可能是當Sc2O3摻雜在涂層中時，同一族的相鄰的、具有相似理化特性的硒和釔原子形成固溶體，產生的固溶體由于晶格失配產生的畸變能使陰極處于高能量的活化狀態，加速式(4)化學反應的進行，提升了熱發射性能。此外，處于同一族的釔原子比硒原子金屬性更強，反應式(2)—式(4)生成的自由電子更容易被Sc3+吸附，在陰極體內形成硒原子。由于內外原子化學勢的差，內部的硒原子擴散到陰極表面，使陰極表面硒原子濃度增加，釔原子濃度降低，與EDS結果分析吻合。

(3)陰極經過高溫氫爐燒結后，陰極表面呈現出密實、平整的金屬陶瓷相結構，分析表明是由于多孔的混合壓坯燒結時發生收縮，致密程度增加，同時發生形核再結晶等一系列物理、化學變化以及晶粒再結晶變化[16]。

本實驗采用壓制結合高溫燒結得到的陰極，相比于普通浸漬式陰極或涂敷式陰極，在高溫燒結過程中，原來以點接觸形式存在的、熔點較高的氧化物顆粒發生固相燒結，使固相組織之間發生一定的顆粒重排。顆粒在燒結過程中形成燒結頸的同時，涂層材料中殘存的孔隙發生球化，連通的孔隙不斷的消失，閉孔不斷的收縮，孔隙率明顯降低，涂層致密度增加，原來疏松多孔結構中的涂層顆粒由點接觸連接轉變為化學鍵連接，反應形成的硬質相相互連接更加緊密，結合強度更高，在真空中電子和離子的轟擊下，半陶瓷狀涂層不易被剝離，而且降低了高溫時表層活性物質的蒸發率，相應地提高陰極的耐電子轟擊性能。因此在10 W電子連續轟擊480 h后，該壓制式陰極仍能保持初始發射電流的87.5%，相比于其他類型的多元稀土化合物摻雜陰極在同等工作條件下延長了使用壽命。

5 結束語

本文研究了一種Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式直熱式陰極的熱發射性能，得到以下結論：

(1)為了提高Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O陰極耐電子轟擊能力，在保證熱發射性能的前提下，首次采用壓制后高溫氫爐燒結方式制備陰極。利用XRD對發射活性物質進行物象結構研究，同時利用SEM,EDS對陰極表面的微觀形貌、元素成分及含量進行了研究。結果表明，經過高溫預處理，陰極發射端面更加平整、密實，而且發射活性物質晶粒更細小，分布更加均勻，提升了耐電子轟擊能力。此外，經高溫燒結，增加了發射活性物質的含量，氧空位增加，相應的產生更多的電子，合成氧化物釋放出更多游離的Sc，促進了n型半導體Y2O3–x的生成，進一步使涂層電導率增加，提升了陰極的熱發射性能。

(2)陰極的熱發射性能測試顯示，該陰極在1400, 1450, 1500, 1550 °C的高溫工作條件下，能夠提供0.88, 1.2, 2.08, 2.56 A/cm2的發射電流密度。利用Richard直線法求得該陰極的熱力學零度逸出功為1.28 eV，利用Richard發射方程得到該陰極在1400, 1450, 1500, 1550 °C溫度下的零場發射有效逸出功分別為2.82, 2.89, 2.94, 2.99 eV，較低的功函數進一步說明該陰極具有較好的熱發射能力。

(3)最后，對陰極耐電子轟擊特性進行研究，測試結果顯示，該陰極在1550 °C，轟擊功率10 W的條件下，經過480 h電子連續轟擊后，發射電流密度保持為初始值的87.5%，依然能夠提供滿足要求的熱發射電流密度，表現出良好的耐電子轟擊能力。