基于多元回歸模型的C4 烯烴制備的研究

薄宵涵 顏子欽 王志鵬 鄭 重*

（信陽師范學院 數學與統計學院，河南 信陽 464000）

1 概述

C4 烯烴是重要的化工原料，在化工產品和醫藥的生產中有著廣泛的應用[1]，制備C4 烯烴的原料是乙醇。在乙醇偶合制備C4 烯烴的過程中，催化劑組合(即：Co 負載量、Co/SiO2和HAP 裝料比、乙醇濃度的組合)和溫度會對C4 烯烴的選擇性和C4 烯烴的收率產生影響。本文根據2021 年全國大學生數學建模競賽B 題[2]所提供的數據建立適當的數學模型解決溫度和時間對C4 烯烴制備的影響，催化劑組合和溫度對C4 烯烴制備的影響程度這兩個問題，并提出后續需要增加的實驗的具體方案。

2 溫度和時間對C4 烯烴制備的影響

2.1 反應溫度對C4 烯烴制備的影響

本節利用最小二乘擬合方法[3]，建立二次多項式擬合模型。首先繪制溫度和乙醇的轉化率以及C4 烯烴的選擇性的散點圖，確定乙醇轉化率，C4 烯烴的選擇性與溫度的擬合曲線。以A2 和A7 兩組數據為例，如圖1 所示。同理繪制出剩余19 組催化劑組合、溫度對乙醇轉化率和C4 烯烴的選擇性的影響的圖像。通過分析對比可得，隨著溫度的升高，乙醇的轉化率、C4 烯烴的選擇性均呈現遞增的情況，乙醇的轉化率和C4 烯烴的選擇性均與溫度正相關。

2.2 反應時間對C4 烯烴制備的影響

本小節在溫度為350 度時，分別構建乙醇的轉化率、C4 烯烴選擇性關于時間的最小二乘多項式擬合模型，即自變量為時間n1，因變量為乙醇的轉化率m1，C4 烯烴的選擇性q1，C4 烯烴收率q2，分別建立m1、q1、q2與n1的三次多項式，如圖2 所示。

圖2 時間對乙醇轉化率、C4 烯烴選擇性及C4 烯烴收率的影響

分析可得，隨著時間的增加，催化劑的活性逐漸減弱，乙醇的轉化率逐漸減小，但C4 烯烴的選擇性始終在38%-40%之間波動。由于乙醇的轉化率逐漸減小、C4 烯烴的選擇性穩定在較小的范圍內，所以C4 烯烴的收率隨著時間的增加逐漸減小。由此可見，并不是反應時間越長，反應效果越好。

3 催化劑組合和溫度對C4 烯烴制備的影響

3.1 斯皮爾曼相關系數介紹

斯皮爾曼相關系數ρ 是衡量兩個變量依賴性的非參數指標[4,5]，其計算公式為：

3.2 催化劑組合和溫度對乙醇轉化率的影響

依據公式(1)，用SPSS 軟件對乙醇的轉化率與各變量之間的斯皮爾曼相關系數進行測算，結果如表1 所示。為0.415，并在0.01 的水平上通過顯著性檢驗，表明隨著SiO2的量的增大乙醇轉化率逐漸增大。類似地，乙醇轉化率分別與HAP 及溫度呈正相關，與Co 的斯皮爾曼相關系數為0.04，未通過顯著性檢驗，表明這兩個變量之間的無明顯顯著性。由此得到各變量對乙醇轉化率影響的大小順序為：溫度＞SiO2的量＞HAP 的量＞乙醇滴入速度＞Co 的量。

表1 乙醇的轉化率與各變量的斯皮爾曼相關系數

3.3 催化劑組合和溫度對C4 烯烴的選擇性的影響

類似地，測算C4 烯烴的選擇性與變量的斯皮爾曼相關系數，結果如表2 所示。

根據表2 以及催化劑組合和溫度對乙醇轉化率的影響的分析方法得到各變量對C4 烯烴的選擇性影響的大小為：溫度＞SiO2的量＞HAP 的量＞乙醇滴入速度＞Co 的量。

表2 C4 烯烴的選擇性與變量的斯皮爾曼相關系數

4 最優催化劑組合

4.1 目標函數的確定

假設因變量y 與自變量x1,x2…x5滿足以下關系。

其中y 表示C4 烯烴的收率，x1表示Co/SiO2的質量，x2表示Co 負載量，x3表示HAP 的質量，x4表示乙醇的滴加速度，x5表示溫度。考慮多元回歸分析擬合模型，多次擬合確定I 類裝料方式的顯示表達式為

由表1，乙醇的滴入速度與乙醇轉化率之間的斯皮爾曼相關系數為-0.370，并在0.01 的水平上通過顯著性檢驗，相關系數為負，表明乙醇轉化率與乙醇的滴入速度呈負相關，即隨著乙醇的滴入速度的增大乙醇轉化率減小。SiO2的量與乙醇轉化率之間的斯皮爾曼相關系數

類似的，對于II 類裝料方式，由于Co 負載量沒有改變，故不考慮變量x2，依照I 類裝料方式目標函數的求解步驟，得到II 類裝料方式目標函數為：

4.2 約束條件的確定

利用SPSS 確定y 與x1-x5的斯皮爾曼相關系數，如表3 所示。

表3 C4 烯烴收率與各變量的斯皮爾曼相關系數

分析可知溫度(x5)對C4 烯烴收率影響最大，Co (x2)的負載量與C4 烯烴收率顯著性不明顯。故對于I 類裝料方式確定x1、x3、x4的值，改變x2、x5的取值，通過數據分析，確定約束條件。對于II 類裝料方式，由于x2的值為定值，在此不進行分析，確定x1、x3的值，改變x4、x5的值，通過數據分析，確定約束條件。

4.3 最優組合

4.3.1 I 類裝料方式的組合

(1) 溫度低于450 度時

yI由(2) 式定義。如圖3 左上所示，分析可知選擇200mg2wt%Co/SiO2-200mgHAP-乙醇濃度1.68ml/min 的催化劑組合 度時C4 烯烴收率達到最高，為53.8994%。

(2) 溫度低于350 度時

如圖3 右上所示，分析可知該種情況下，選擇200mg2wt%Co/SiO2-200mgHAP-乙醇濃度2.1ml/min 的催化劑組合350 度時C4 烯烴收率達到最高，為23.8%。

4.3.2 類裝料方式的組合

(1) 溫度低于400 度時的求解

yII由(3)式定義。如圖3 左下所示，分析可知該種情況下，選擇350mg1wt%Co/SiO2乙醇濃度0.5ml/min 的催化劑組合400 度時C4 烯烴收率達到最高，為72.8780%。

(2) 溫度低于350 度時

如圖3 右下所示，分析可知該種情況下，選擇325mg1wt%Co/SiO2-325mgHAP-乙醇濃度0.5ml/min 的催化劑組合350 度時C4 烯烴收率達到最高，為46.9612%。

圖3 催化劑組合及溫度對C4 烯烴收率的影響

4.4 I 類裝料方式和II 類裝料方式統一的關系

在A 組和B 組數據中，挑選出只有裝料方式不同的組合A12，B1以及A9，B5。計算在對應溫度下對兩組C4 烯烴收率的均方差。計算可知當溫度范圍為250-450 度時，均方差η=0.6087。當溫度為250-350 度時，C4 烯烴收率之差在0-0.3 之間波動，沒有大的跳躍，但當溫度達到400 度時，數據出現了跳躍，因此隨著溫度的升高，裝料方式對C4 烯烴收率的影響越大。從而溫度為350-400度時，η =0。進一步計算可知當溫度范圍為250-300 度時，η =0.2822。綜合分析可得兩種裝料方式的統一關系為：y=y1+εη，yI即為(2)式：

5 增加實驗方案

實驗一：對于第I 類裝料方式，鑒于C4 烯烴的收率與溫度呈現正相關，當溫度低于350 度時，A2 催化劑組合C4 烯烴的收率最大，由第4 節求出的最優催化劑組合，在溫度為450 度時，C4 烯烴的收率達到最大。據此設計實驗一：200mg2wt%Co/SiO2-200mgHAP-乙醇濃度1.68ml/min 的催化劑組合450 度。

實驗二：當溫度為350 度時，A2 催化劑組合C4 烯烴的收率最大。增大乙醇的滴加速度時，驗證C4 烯烴的收率增大，且當速度為2.1ml/min 時C4 烯烴的收率最大。即設計實驗二：200mg2wt%Co/SiO2-200mgHAP-乙醇濃度2.1ml/min 的催化劑組合350 度。

實驗三：對于第II 類裝料方式，B7 催化劑組合C4 烯烴的收率最大。探討當乙醇滴加速度降低時，C4 烯烴的收率的變化，所以設計實驗三：100mg2wt%Co/SiO2-100mgHAP-乙醇溶度0.5ml/min。

實驗四：對于第II 類裝料方式，Co 的負載量始終為1wt%，研究當Co 的負載量增大時，C4 烯烴的收率的變化，所以設計實驗四：100mg2wt%Co/SiO2-100mgHAP-乙醇溶度0.9ml/min。

實驗五：對于第II 類裝料方式，Co 的負載量始終為1wt%，研究當Co 的負載量減小時，C4 烯烴的收率的變化，所以設計實驗五：100mg0.5wt%Co/SiO2-100mgHAP-乙醇溶度0.9ml/min。

6 模型評價

本文在建立相關性模型時，首先，通過計算斯皮爾曼相關系數，比較各變量之間的相關性，從計算過程中可以看出，斯皮爾曼等級相關系數的計算限制因素少，效率高。其次，建立多元回歸分析模型，使得在分析多變量問題時更加簡單、直接。最后，使用均方誤差對兩種裝料方式進行比較，使結果顯著，便于計算，對比效果明顯。