核殼粒子對環氧- 酸酐體系復合材料工藝和力學性能的影響

宋麗媛

（道生天合材料科技（上海）股份有限公司，上海 201413）

環氧-酸酐體系具有可操作期長，高耐溫性等優勢，被廣泛應用于復合材料的生產。相比常規環氧胺類體系，環氧-酸酐體系的脆性明顯增加，如果不采取適當的增韌技術，產品無法滿足所需性能要求。不同類型的增韌劑如核殼粒子，嵌段共聚物，丁腈橡膠，聚醚胺，聚醚改性硅油在環氧-酸酐體系中被廣泛應用[1-2]，但是增韌劑對環氧-酸酐體系復合材料的工藝性和力學性能的系統性評估還較少。

本文評估了幾種常用的核殼粒子對環氧-酸酐體系的工藝性能的影響，并采用澆注體和玻纖灌注層壓板的力學性能綜合評估核殼粒子的增韌效果。本論文中的所列舉的核殼粒子增韌系統評估手段可衍生至其他種類增韌劑體系的評估，幫助研發人員篩選出既具力學性能又符合工藝生產要求的增韌體系。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料及增韌體系配置

環氧樹脂：南通星辰127E，增韌劑：鐘淵不同規格核殼粒 子M210、M732、M711、M511、MR501；消 泡 劑：BYK P9920；酸酐：902M1 為本公司道生天合自主產品。增韌樹脂體系：10g 核殼粒子加入100g 環氧樹脂127E 中，并加入1g P9920；增韌環氧-酸酐體系：將91g 902M1 加入到上述增韌環氧樹脂中；玻璃纖維布由浙江恒石纖維基業有限公司提供CTG HUL1240(0)EP-330E7。

1.2 設備

所使用到設備包括：Bettersize2600 激光粒度儀；賽默飛Nicolet iS5 傅里葉紅外光譜儀；ESPEC 程序烘箱；浙江捷盛低溫設備有限公司超低溫保存箱DW60W28；FlackTek Speedmixer 高速分散機；深州市中毅科技有限公司三輥ZYTR-120E；Brookfiled 椎板粘度儀CAP2000+L；上海微川精密儀器有限公司真空脫泡機Thinky Mixer ARV310；上海現代環境工程技術有限公司刮板細度計；TA instrument 流變儀DHR-1，TA instrument 熱差分析儀DSC Q2000；CNC 切割機；美特斯萬能試驗機CMT5105。

1.3 實驗方法

1.3.1 采用Bettersize 2600 濕法測試核殼粒子大小其粒徑分布。

1.3.2 紅外使用Nicolet iS5 全反射模式進行掃描采樣。掃描范圍500-4000cm-1，分辨率4cm-1，掃描32 次。

1.3.3 刮板實驗：將100g 127E 環氧樹脂放置在100℃烘箱中恒溫半個小時后，加入10g 核殼粒子，用FlackTek Speedmixer 高速分散后，將增韌環氧樹脂用三輥機進行研磨后用刮板細度計刮板觀察。

1.3.4 粘度測試：用FlackTek Speedmixer 配制混合料20ml，混合前樣品存儲于23±2℃的室溫環境中。混合后1min 內用椎板粘度儀測試體系混合粘度測試。采用1 號30mm 直徑的椎板轉子，測試樣品為2-5ml，分別測試溫度為25℃，35℃，45℃椎板粘度。另外，采用TA instrument DHR-1 在1Hz 振蕩模式，應變5%的條件下，用25mm 平板測試45℃下增韌環氧樹脂體系粘度增長曲線，可操作期定為體系黏度達到600mPa*s 所使用的時間。

1.3.5 增韌環氧-酸酐體系澆注體力學性能測試：采用美特斯萬能試驗機進行測試。澆注體由增韌環氧-酸酐體系脫泡2000rpm 2min 后，緩慢引流入模具后送入烘箱90℃固化10h 后再升溫至130℃固化4h。固化樣的增韌效果采用缺口沖擊方式進行考核，選用了高溫80℃、室溫23℃和低溫-45℃三種不同溫度。同時也對試樣的拉伸性能進行檢測。缺口沖擊性能的測試依據ISO179-1 進行對應的制樣和測試，拉伸性能的測試依據為ISO527-2。

1.3.6 增韌體系玻璃化轉變溫度（Tg）測試：采用TA instrument DSC Q2000，以10℃/min 速率從30℃升溫至200℃后（cycle 1），降溫至30℃，再次以10℃/min 速率升溫至200℃（cycle 2）的溫度程序對樣品進行掃描，氣體氛圍為高純N2 50ml/min，采用外推切線半高法進行Tg 的分析。

1.3.7 增韌玻纖灌注層合板力學性能測試：將裁制好的4 層纖維布按所需結構疊放在真空袋內，采用抽真空使物料流入管道再進入袋中。真空壓力為-990±10mbar；固化溫度為90℃固化10h 后再升溫至130℃固化4h。固化后層合板T0 和T90 拉伸性能的測試依據ISO572-5 進行對應的制樣和測試，短梁剪切跟據ISO14130 進行對應的制樣和測試。

2 結果與討論

2.1 核殼粒子的粒徑分布和紅外表征

核殼粒子由于其特殊的形貌結構，在基體體系中主要呈現海島結構分布，主要通過核殼粒子剝離形成空穴而達到增韌目的。其缺點在于核殼粒子在基體體系中的尺寸分布和分散均勻性都會影響增韌效果，如粒子在體系中發生團聚還可能會造成試樣應力集中，力學性能顯著下降[3-4]。此外，核殼粒子中的殼體部分化學結構與基體體系是否能夠有較好的相容性同樣也會影響其在基體體系中的分散情況。本文首先對核殼粒子進行了顆粒度測試，結果見表1。本研究中，5 款商業核殼粒子均為100～200 微米級大小，其中M210 粒徑相對較小且含有約5 微米小顆粒，MR501 粒徑最大。此外，表1 中備注了核殼粒子技術說明書中給出的指導化學類型。圖1 為采集的核殼粒子紅外圖譜。通過與紅外譜庫檢索匹配，可知M210 和MR501 為丙烯酸酯類化合物，圖中箭頭處800cm-1的峰為Si-O-Si 的特征峰證實了MR501 中含有硅。M732 和M511 紅外基本一致和M711 有微弱差異，經檢索匹配含有丙烯酸酯，丁二烯和苯乙烯。

表1 核殼粒子大小及粒徑分布

圖1 不同核殼粒子的紅外譜圖

2.2 核殼粒子在環氧樹脂體系的分散性

已知核殼粒子的加工工藝性較差，其在基體體系中的分散需要通過輥機反復研磨，才能達到有效的分散性。因此核殼粒子在體系中的分散性是原材料重要考核指標之一，直接決定了后續的工藝性能。本研究中用三輥機對核殼粒子-環氧樹脂體系進行研磨后用刮板細度計刮板觀察核殼粒子在環氧樹脂中的分散性，結果見表2。粒徑最小的M210 在環氧樹脂體系中分散效果最好，而粒徑較大的MR501 可見一定顆粒聚集。

表2 核殼粒子在環氧樹脂體系中的表觀分散性

2.3 核殼粒子-環氧樹脂體系的粘度測試

核殼粒子在基體體系中的分散方式決定了其對整個配方體系的粘度會存在較大的影響，核殼粒子的小尺寸均勻分布有利于增韌效果的提升，但同時整個配方體系的粘度也會急劇增加。本研究在后期的復材成型實驗中采用真空灌注工藝進行制樣，該工藝對配方體系的粘度具有一定的要求。由于真空灌注工藝的各向異性結構特質，體系的黏度在灌注過程中不僅影響著物料流速更會影響流道的分布，比如粘度過高可能會導致浸潤不佳、灌注流道改變、灌注速度過慢、板材提前固化等一系列問題。另外核殼粒子的添加量一定程度上也會對配方體系的反應性產生影響，進而影響灌注工藝操作期，因此配方體系的粘度增長也是需要考核的指標之一。本項目用椎板粘度儀對核殼粒子-環氧樹脂體系25℃、35℃、45℃溫度下初始混合粘度進行了檢測，旨在篩選合適的灌注工藝溫度，數據表明45℃下的體系黏度適合該工藝設計。然后用DHR 流變儀對復材灌注溫度45℃下粘度增長進行跟蹤，當體系黏度增至600mPa*s 時，物料在真空袋內流動變得非常緩慢，因此定義粘度增長至600mPa*s 所需要的時間為可操作時間。

通過表3 和圖2 的結果可知，粒徑最大的MR501-環氧樹脂在三個測試溫度下初始粘度較之其他核殼粒子-環氧樹脂最大，且操作時間最短僅為126min。含有小顆粒M210-環氧樹脂表現和MR501 體系類似，操作時間為150min，比其余核殼粒子-環氧樹脂體系的可操作時間減少16min 以上，但仍在工藝操作接受范圍。

表3 不同溫度下初始混合粘度mPa*s

圖2 不同核殼粒子- 環氧樹脂體系45℃下DHR 粘度增長曲線

2.4 增韌環氧-酸酐澆注體力學性能和玻璃化轉變溫度（Tg）

為確認增韌環氧-酸酐體系的力學性能，在同一個程序烘箱中澆注了未添加及添加不同核殼粒子環氧-酸酐體系，并采用90℃固化10 小時后升溫到130℃固化4 小時升溫程序對澆注體進行固化。固化后分別依據ISO179-1 和ISO 527-2 及ISO11357-2 標準對澆注體進行了抗沖擊，拉伸性能和玻璃化轉變溫度Tg 的測試。本研究中采用了澆注體1mm 缺口沖擊方式下沖擊強度來評估核殼粒子的增韌效果。圖3 對比了室溫23℃、高溫80℃和低溫-45℃下不同核殼粒子增韌環氧-酸酐體系沖擊強度。相比未添加核殼粒子的環氧-酸酐空白樣，除MR501 體系在高低溫下的沖擊強度不佳外，其余核殼粒子的添加給環氧-酸酐體系在不同溫度下均帶來了優異的增韌效果，并且以室溫下增韌效果最為明顯。

圖3 增韌環氧- 酸酐體系澆注體不同測試溫度下的沖擊性能

除沖擊性能測試外，對澆注體的拉伸性能也進行檢測，觀察拉伸模量和拉伸強度是否有下降，斷裂延伸率是否有增加。表4 所列的拉伸性能結果顯示加入核殼粒子和未添加核殼粒子環氧-酸酐澆注體的拉伸性能相當或略有下降，和文獻報告中的發現一致[5]。其中添加M711 的澆注體拉伸模量下降明顯。對比DSC 掃描兩圈升溫程序所測得Tg，可見所有澆注體均完全固化，且添加核殼粒子的環氧-酸酐Tg 較之于未添加核殼粒子環氧-酸酐高。

表4 增韌環氧- 酸酐體系澆注體拉伸性能和玻璃化轉變溫度（Tg）

2.5 增韌環氧-酸酐玻纖層合板力學性能

通過以上研究，最終選擇三種核殼粒子增韌環氧-酸酐體系進行真空袋膜成型玻纖灌注，觀察纖維浸潤性，固化后進行0 度和90 度拉伸及短梁剪切測試，結果見表5。對比未添加核殼粒子的環氧-酸酐玻纖層合板，核殼粒子的添加對0 度和90 度拉伸強度均有明顯提升，但只有M732 增韌環氧-酸酐體系保持了相當的短梁剪切性能，強度未有下降。

表5 增韌環氧- 酸酐體系玻纖層合板力學性能

3 結論

本研究詳盡分析了不同核殼粒子的粒徑大小分布及化學修飾，核殼粒子-環氧樹脂的混合粘度特性、可操作時間以及增韌環氧-酸酐澆注體及玻纖層合板的力學性能，得出的結論如下：

3.1 粒徑較小的核殼粒子M210 在環氧樹脂體系中分散效果最好但初始粘度較高可操作時間為150min 工藝可接受。粒徑較大的MR501-環氧樹脂中可見一定的顆粒聚集，初始粘度相比最大，且操作時間最短僅為126min。

3.2 核殼粒子的添加基本能給環氧-酸酐澆注體帶來優異的增韌效果，并且以室溫下增韌效果最為明顯，但拉伸性能和未添加核殼粒子相當或略有下降，和文獻報道一致。

3.3 本研究所采用的固化程序下，樣品均完全固化，且添加核殼粒子的環氧-酸酐Tg 較之于未添加核殼粒子環氧-酸酐高。

3.4 核殼粒子的添加對環氧-酸酐玻纖層合板0 度和90度拉伸強度均有明顯提升，但短梁剪切性能下降，只有M732 增韌環氧-酸酐體系保持了相當強度。

3.5 本研究所涉及的五種核殼粒子中，M732 增韌環氧-酸酐體系既具力學性能又符合工藝生產要求的增韌體系。