楊冰 孟元 陳坷銘 劉宇程 陳明燕

1.西南石油大學化學化工學院 2.西南石油大學工業危廢處置與資源化利用研究院3.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司安全環保質量監督檢測研究院

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

原油(取自遼河油田某井)，Na2S2O8(分析純)、鐵粉(ZVI，分析純)、Fe3O4(分析純)、檸檬酸(分析純)、硫酸亞鐵(分析純)、硫代硫酸鈉(分析純)、碘化鉀(分析純)、過硫酸鉀(分析純)和四氯化碳(優級純)均購自成都市科龍化工試劑。

紅外分光測油儀(日本電子，OIL400)用于土壤中TPH的測定，紫外分光光度計(日本島津公司，SHIMADZU,UV-100)用于測定總氮，TOC-VCPH總有機碳測定儀(日本島津公司，TOC-L CPH)用于測定溶解性有機碳，pH計(上海精密科學儀器廠，PHS-25)測定pH值。

1.2 石油污染土壤的制備

配制TPH質量分數約為5 000 mg/kg的石油污染土壤。未污染土壤采自西南石油大學三期東面林地土，取其0.1～0.3 m土壤表層樣，挑出植物殘體、石子等雜物，經風干、磨細、過篩(0.5 mm孔徑)，避光保存待用。定量稱取5 g石油原油(取自遼河油田某井)，溶于100 mL四氯化碳中，加入到1 kg林地土中，邊加邊攪拌，再以100 mL四氯化碳分次沖洗燒杯，加入土壤中，攪拌均勻后置于通風櫥中24 h，至四氯化碳揮發殆盡，制得石油污染土壤。最終測得其總石油烴質量分數為(4 632.7±200.0) mg/kg。

1.3 實驗方法

反應在150 mL錐形瓶內進行，依次加入配制的石油污染土壤(5 g)、純水(5 mL)或(5 mL Fe(Ⅱ)溶液)、氧化劑(5 mL)，控制體系固液比為1∶2(g∶mL)，搖勻后用保鮮膜封口，以減少水分損失。每組均設置3個平行樣，室溫靜置反應，分別在第0、2、4、6、10天取樣，測定溶液pH值、剩余氧化劑的含量，以及土壤中TPH含量、總氮(TN)含量、溶解性有機碳(DOC)含量，測定方法參照文獻[17]。流程圖如圖 1所示。

表 1所列為不同實驗處理方案：①不加活化劑為對照(CK)處理;②以Fe3O4作為活化劑活化Na2S2O8；③以鐵粉為活化劑活化Na2S2O8；④以Fe(Ⅱ)溶液作為活化劑活化Na2S2O8。4種反應體系中Na2S2O8的初始濃度為21 mmol/L。

表1 石油污染土壤化學氧化處理方案處理組污染土壤質量/g氧化劑濃度/(mmol·L-1)活化劑用量純水體積/mLCK52105Fe3O4+Na2S2O85214.2 mg Fe3O45Fe0+Na2S2O85213 mg Fe05Fe(Ⅱ)+Na2S2O85215 mL FeC6H6O70

2 結果與分析

2.1 不同活化劑對氧化劑與TPH含量的影響

如圖2所示，外加活化劑加快了Na2S2O8分解和TPH降解，各個反應體系中Na2S2O8剩余量和土壤TPH含量均先快速下降(第0～4天)后再緩慢降低(第6～10天)。Fe0和Fe(Ⅱ)對Na2S2O8分解促進作用最大。反應第10天，Fe3O4、Fe(Ⅱ)處理、Fe0活化處理和空白對照中土壤的TPH質量分數分別為3 050.91 mg/kg、3 072.92 mg/kg、2 159.35 mg/kg、2 868.05 mg/kg。Fe3O4對活化Na2S2O8和去除TPH的能力較弱，可能與其低溶解度使其處于非均相態及有效成分(二價鐵)含量偏低有關。盡管Fe(Ⅱ)處理中Na2S2O8分解較快，但TPH去除量卻沒有明顯增加，可能是由于引入檸檬酸競爭消耗了硫酸根自由基，抑制了TPH的去除。外加Fe0處理中，反應10 天后TPH去除率達到53.39%，比對照處理高15.3%，遠高于Fe3O4和Fe(Ⅱ)的處理。

2.2 活化劑對土壤中營養物質的影響

各反應體系中DOC和TN含量隨時間的變化如圖3所示。Fe0活化處理中DOC含量持續增加，其他處理中DOC含量變化都呈現先增加后減少的現象。氧化處理使得土壤中有機質被氧化后釋放出小分子有機物到溶液中，增加了DOC含量，但隨著氧化反應的進行和微生物等的消耗，DOC含量又逐漸降低。檸檬酸亞鐵活化處理中，引入檸檬酸使得初始DOC含量高，可能有助于土壤中含氮化合物的溶出，使得溶解態總氮含量持續上升。

2.3 活化劑對反應體系pH值的影響

各反應體系中pH值隨時間的變化如圖4所示，初始pH值為6.47，各個反應中pH值的變化趨勢呈現出差異變化。Fe0活化處理的pH值先小幅度增加再降低，在第4～6天保持不變，最后又開始下降；Fe3O4活化處理的pH值在第2天開始上升，在第4天達到最大值為7.10，并開始下降，最后在第6～10天保持在5.8；Fe(Ⅱ)活化處理的pH值先急劇降低再緩慢升高，可能是引入的檸檬酸改變了體系的pH值。pH值越接近中性，其環境越有利于微生物的生長，如后續進行聯合微生物修復則需要調節土壤pH值，以滿足微生物的生長。

2.4 不同反應時間段TPH和Na2S2O8含量的變化

按照反應快慢將反應分為兩段：第0～4 天為快反應段，第4～10 天為慢反應段。如圖 5所示，在不同反應時間段，Fe0活化處理方式的TPH去除率均高于其他處理方式。由于Fe0具有多電子供應能力且能多途徑與Na2S2O8反應，如能夠與Na2S2O8直接反應，也可與H+反應生成Fe2+，還能夠將Fe3+還原為Fe2+[18-20]，使得溶液中的Fe2+含量保持在一定范圍，有利于硫酸根自由基(SO4·-)的產生。因此，加入的Fe0提高了反應體系中催化劑的有效含量和持續時間，大幅度地提高了Na2S2O8對TPH的去除率和持續去除效果。

2.5 不同活化劑對溶解性碳氮比的影響

在采用AOPs修復土壤有機污染時，可能導致土壤理化性質和微生物群落的改變，影響后續微生物修復的效果[21]。一般來說，當營養元素碳氮磷比為100∶10∶1時，最有利于微生物對土壤中污染物的降解[22]。本研究中，各反應體系的碳氮比變化情況如圖6所示。Fe(Ⅱ)處理中碳氮比波動比較大，與引入檸檬酸使得反應體系中溶解性有機碳增多且溶解性TN的增加有關。Fe3O4和Fe0處理中碳氮比的變化范圍比較小。在反應10天后，4種活化處理碳氮比為0.8～2.8，遠低于微生物最佳生長時的碳氮比。若后期聯合微生物修復，則需要外加營養物質來調節反應體系的碳氮比，使得污染得到有效的降解。

3 結論

(1) 相比檸檬酸亞鐵和Fe3O4，外加Fe0增加了Na2S2O8的有效利用率，顯著提高了對石油污染土壤中TPH去除的持續性和有效性。在反應第10天時，Fe0活化Na2S2O8對TPH的去除率最高為53.39%。

(2) 外加檸檬酸亞鐵使得土壤pH值降低過多，不利于微生物生長；外加Fe0活化Na2S2O8處理石油污染土壤，能夠增加反應體系中DOC含量，有利于后續微生物手段聯合修復，但仍然需要外加營養物質，保持微生物生長適宜的碳氮磷比。

(3) 不同鐵劑材料活化Na2S2O8修復石油污染土壤對TPH去除率和土壤理化性質(可溶性營養物質含量、pH值)的影響較大，其中Fe0活化Na2S2O8修復石油污染土壤具有潛在的應用價值。