天然氣處理廠精餾塔堵塞成因及防治對策研究

張露 高小鍵 姚政 黃雪萍 白海濤

1.陜西省油氣田環境污染控制技術與儲層保護重點實驗室 2.中國石油長慶油田公司第二采氣廠3.西安石油大學石油工程學院 4.陜西省油氣田特種增產技術重點實驗室

甲醇作為天然氣開采中常用的水合物抑制劑[1]，其用量較大，榆林某天然氣處理廠在處理含醇污水時通過精餾塔回收甲醇產品進行二次利用，而在水處理系統中發現管道設備堵塞嚴重，精餾塔堵塞問題尤為突出。目前，國內外的研究只注重一段時期精餾塔的堵塞問題，而忽略了水質及堵塞原因隨時間的動態變化。針對以上問題，研究了兩段時期含醇污水水質及精餾塔堵塞物的變化，以解決當前精餾塔堵塞的問題，并為其今后的防治工作提供理論依據[2-4]。

1 實驗方法

1.1 含醇污水組成及性質分析方法

按照石油行業標準SY/T 5523-2016《油田水分析方法》對含醇污水水質組成進行分析[5]，并依據SY/T 0600-2016《油田水結垢趨勢預測方法》對其進行結垢趨勢預測[6]。

1.2 腐蝕監測方法

按照SY/T 0026-1999《水腐蝕性測試方法》將腐蝕掛片懸掛在精餾塔不同高度塔板的溢流堰處[7]，一定時間后取下掛片，以分析評價榆林某天然氣處理廠精餾塔內的腐蝕情況。

1.3 腐蝕掛片表面性質表征

采用Quantu 600FEG掃描電子顯微鏡、OXFORDINCAx-act能譜分析儀和DSX-500 3D測量顯微鏡對精餾塔內取出的腐蝕監測掛片及其表面的腐蝕結垢產物進行SEM、EDS和三維形貌分析，研究腐蝕結垢產物的腐蝕形貌變化和化學組成變化[8-10]。

1.4 堵塞物組成分析方法

采用化學容量法和D/MAX-2400型X衍射儀對精餾塔內的堵塞物進行化學成分分析。

2 結果與討論

2.1 含醇污水水質組成性質分析

與2017年相比，2019年榆林某天然氣處理廠來水發生了較大的變化，水量增大，水質情況更為復雜，導致管線及設備內部出現嚴重堵塞，設備管線檢修次數頻繁，且回收的甲醇產品不合格，降低了回收利用率，增加了運行成本。

按照SY/T 5523-2016《油田水分析方法》，采集兩個時期的含醇污水水質分析結果，取堵塞嚴重的月平均值進行分析，并依據SY/T 0600-2016《油田水結垢趨勢預測方法》進行CaCO3結垢趨勢預測。分析結果見表1～表2。

表1 不同時期含醇污水水質分析結果采樣時間pH值ρ(Cl-)/(mg·L-1)ρ(HCO-3)/(mg·L-1)ρ(SO2-4)/(mg·L-1)ρ(Σ(Fe2++Fe3+))/(mg·L-1)ρ(Ca2+)/(mg·L-1)2017年12月5.6414 622.40546.6024.69122.992 628.902019年7月6.3826 491.80175.4066.0099.704 931.70采樣時間ρ(Mg2+)/(mg·L-1)ρ(Ba2+)/(mg·L-1)ρ(Sr2+)/(mg·L-1)ρ(Σ(Na++K+))/(mg·L-1)礦化度/(mg·L-1)水型2017年12月667.50333.60897.408 676.3928 520.00CaCl22019年7月495.90470.40459.0013 704.0046 893.90CaCl2

表2 不同時期含醇污水結垢趨勢預測分析結果時間SI值用Davis-stiff飽和指數(SI)法預測碳酸鈣是否有結垢趨勢2017年12月1.475 5有2019年7月1.918 3有

2.2 精餾塔腐蝕機理研究

2.2.1腐蝕監測結果分析

按照腐蝕監測方法，分別于2017年11-12月和2019年7-9月在榆林某天然氣處理廠1#精餾塔的第10層塔板(溫度為97 ℃、壓力為40～60 kPa)和第38層塔板(溫度為75 ℃、壓力為常壓)上懸掛與該塔同材質的S31603腐蝕掛片，監測塔內腐蝕狀況，以便更好地分析精餾塔堵塞機理[13-17]。取出腐蝕后的掛片，利用失重法計算腐蝕速率，計算結果見圖1。

由圖1可知，2017年精餾塔上層腐蝕較嚴重，2019年精餾塔塔內的腐蝕速率較2017年顯著降低，均遠低于石油天然氣行業標準SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》中規定的0.076 mm/a，說明精餾塔內腐蝕并不嚴重，但設備及管線仍有穿孔現象。經分析，含醇污水中氯離子含量很高，可能會造成點蝕。塔底腐蝕速率較塔頂略高，塔底含水率、礦化度和溫度均較高，塔釜的蒸騰作用使氧含量和礦化度均增加[18-19]。

2.2.2腐蝕表面形貌及元素分析

使用掃描電鏡對腐蝕后的掛片表面進行微觀形貌觀察，使用能譜分析儀分析掛片表面元素。分析結果見圖2～圖3。

由圖2可知，2017年腐蝕掛片表面較致密，有少量結垢產物附著，垢層可輕易去除，精餾塔上層腐蝕掛片表面有明顯深度較淺的點蝕坑[20]。2019年，腐蝕掛片表面有大量的結垢產物，且精餾塔下層結垢更為嚴重，結垢產物層主要分為內外兩層，靠近腐蝕掛片內層的垢樣附著較致密，外層結構松散，酸洗后發現點蝕現象。由圖3可知，2017年掛片表面的腐蝕結垢產物主要元素為C、O、Cr、Ca和Fe，2019年掛片表面的腐蝕結垢產物主要元素為C、O、Ca和Fe，且鈣含量較高，故塔內結垢現象較嚴重，且有垢下腐蝕問題，整體腐蝕情況較2017年有所減緩。2019年，含醇污水的礦化度及鈣離子含量高，是易結垢污水體系，且Cl-含量高，會出現垢下腐蝕的情況，分析結果與腐蝕監測一致。

2.2.3腐蝕三維形貌分析

使用OLYMPUS DSX500光學數碼顯微鏡對酸洗后的掛片表面進行三維形貌分析，并對2019年掛片表面的點蝕坑進行深度測量。觀察條件：放大倍數為200倍、明場。酸洗后掛片的三維形貌見圖4。

由圖4可知，2017年自精餾塔上端取出的掛片表面整體腐蝕不嚴重，屬于均勻腐蝕，但存在較多點蝕坑，最大點蝕深度為19 μm，點蝕速率為0.231 mm/a。2019年，自精餾塔上、下端取出的腐蝕掛片整體腐蝕情況均不嚴重，屬于均勻腐蝕，但點蝕現象較2017年嚴重，故對腐蝕掛片上的點蝕坑進行深度測量，發現最大點蝕深度為70 μm，點蝕速率為0.544 mm/a。分析原因為銹層與垢層在點蝕坑處形成一個閉塞電池，破壞掛片表面的氧化膜進行腐蝕，由于局部電池的“自催化原理”[21]，使點蝕坑進一步酸化而加速腐蝕，從而導致點蝕坑縱向發展，故2019年點蝕現象更為嚴重[22]。

2.3 精餾塔結垢機理研究

2.3.1堵塞物容量法分析

采用化學容量法對從精餾塔上層塔板取出的堵塞物進行分析，分析結果見表3。

表3 不同時期堵塞物組成分析結果%采樣時間w(酸不溶物)w(酸溶物)總量Fe3+Fe2+Ca2+Mg2+2017年12月2.7597.255.200.0029.470.582019年7月0.3799.632.705.5030.250.52

由表3可知，2017年和2019年主要堵塞物組成均為Ca2+，2017年的堵塞物中還含有Fe3+，2019年的堵塞物中還含有Fe2+和Fe3+，說明2017年與2019年CaCO3結垢均嚴重，2017年堵塞物中僅有三價鐵氧化物，而2019年堵塞物中含有二、三價鐵的氧化物。分析不同時期含醇污水對S31603型號鋼的化學反應過程。由于結垢趨勢預測2019年更易發生CaCO3結垢，掛片表面附著的垢層阻礙了自體與空氣和水的充分接觸，導致2019年精餾塔內的反應在第(4)步后發生改變。2017年精餾塔內發生的主要反應為(Ⅰ)～(Ⅵ)：

2H2O+O2+4e→4OH-

(Ⅰ)

Fe-2e→Fe2+

(Ⅱ)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(Ⅲ)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(Ⅳ)

Fe(OH)3→FeOOH+H2O

(Ⅴ)

2FeOOH→Fe2O3+H2O

(Ⅵ)

2019年，精餾塔內首先發生的反應與2017年(Ⅰ)～(Ⅲ)相同，生成Fe(OH)2后發生的反應見式(Ⅶ)～(Ⅹ)：

3Fe(OH)2+1/2O2→Fe3O4+3H2O

(Ⅶ)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(Ⅷ)

Fe(OH)3→FeOOH+H2O

(Ⅸ)

8FeOOH+Fe2++2e→3Fe3O4+4H2O

(Ⅹ)

2.3.2堵塞物X射線衍射分析

對精餾塔上層塔板取出的堵塞物進行X射線衍射分析，確定堵塞物的種類及含量。分析結果見圖5。

2.4 精餾塔防堵塞措施研究

2.4.1提高含醇污水pH值

由水質分析可得，2019年，含醇污水的pH值仍呈弱酸性，對設備及管線造成一定的腐蝕，故需選擇合適的pH值調節劑，控制其種類和加量使pH值升高至中性。同時，提高pH值能夠有效降低含醇污水中的鐵離子含量[12]。

2.4.2藥劑優化

2019年，含醇污水中氯離子、鐵離子和成垢陽離子含量均提高，結垢問題占主導地位，點蝕現象為輔，故需采用合適的緩蝕阻垢劑并優化藥劑加量以阻止CaCO3的形成，同時形成緩蝕膜以修補鈍化膜被破壞區，防止點蝕繼續發展[24-26]。緩蝕阻垢劑對阻垢率及緩蝕率的影響見圖6～圖7。由圖6和圖7可知，當GZ-1型緩蝕阻垢劑加量為80 mg/L時，CaCO3阻垢率大于95%，緩蝕率大于96%。藥劑優化后，該廠精餾塔維修頻率從每月1次降為每4個月1次，說明藥劑適應性良好，能夠有效緩解精餾塔堵塞。

3 結論

(1) 由水質分析可得，含醇污水pH值均小于7，呈弱酸性。2019年的含醇污水礦化度較2017年顯著升高，成垢陽離子和氯離子含量也大幅提升，是易結垢易產生點蝕的污水體系，通過結垢趨勢預測可知，2019年更易產生CaCO3垢。

(2) 通過腐蝕監測、SEM和EDS發現，2019年腐蝕速率大幅降低但結垢嚴重，2017年和2019年取下的腐蝕掛片表面均存在點蝕現象。2017年的腐蝕結垢產物主要元素為C、O、Cr、Ca和Fe，2019年的腐蝕結垢產物主要元素為C、O、Ca和Fe，且鈣含量較高，故塔內以結垢現象為主，且存在垢下腐蝕的問題。2017年的最大點蝕深度為19 μm，點蝕速率為0.231 mm/a；2019年的最大點蝕深度為70 μm，點蝕速率為0.544 mm/a，點蝕現象更為嚴重。

(3) 采用容量法和XRD對精餾塔上層塔板取出的堵塞物進行分析得出，2017年的堵塞物主要是CaCO3、CaMg(CO3)2和Fe2O3；2019年的堵塞物主要是CaCO3和Fe3O4。由于2019年含醇污水中Ca2+含量大幅提高，故在高溫下反應生成的CaCO3含量也升高，結垢更嚴重。

(4) 通過提高含醇污水pH值和優化藥劑種類及加量來解決精餾塔的堵塞問題，當GZ-1型緩蝕阻垢劑加量為80 mg/L時，CaCO3阻垢率大于95%，緩蝕率大于96%，精餾塔維修頻率從每月1次降為每4個月1次，說明藥劑適應性良好，能夠有效緩解精餾塔的堵塞。