生物質(zhì)油替代路用石油瀝青的適用性研究

李寧利，朱壯壯，栗培龍

（1.河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津 300401；2.長安大學(xué)道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710064）

0 引言

近年來，高等級公路的建設(shè)和維修工程對石油瀝青的消耗量急劇增加。隨著我國道路建設(shè)的發(fā)展，開發(fā)利用替代產(chǎn)品緩解對石油資源的依賴顯得十分緊迫[1]。生物質(zhì)能具有來源廣泛、低污染、可再生等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有可能替代化石資源的新型能源[2]，[3]。通過高溫裂解工藝對生物質(zhì)進(jìn)行處理加工可得到生物質(zhì)油，在一定條件下生物質(zhì)油與石油瀝青共混得到生物瀝青[4]。與石油瀝青相比，生物瀝青在生產(chǎn)成本、施工溫度方面更具優(yōu)勢[5]，且碳排放量大幅減少，具有較好的環(huán)境效益[6]，為道路建設(shè)的可持續(xù)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

生物質(zhì)油是由生物質(zhì)材料、工業(yè)廢棄物等經(jīng)過生物酶化、高溫液化或熱裂解工藝處理加工得到的一種液態(tài)或膏狀的可再生清潔材料，在組成成分上與石油瀝青相似，二者共混物具有良好的穩(wěn)定性[7]，其生物質(zhì)原料主要分為木屑秸稈、廢食用油和動物糞便三大類。國內(nèi)外學(xué)者對生物質(zhì)油用作石油瀝青替代材料進(jìn)行了大量研究。廖曉峰[8]對生物瀝青進(jìn)行了動態(tài)剪切流變試驗(yàn)，生物瀝青與石油瀝青相比，車轍因子、相位角低。Fini E H[9]和Oldham D J[10]研究了豬糞類生物瀝青，生物質(zhì)油提高了石油瀝青的黏度和低溫性能，與Gong M[11]研究結(jié)論一致。Saman Barzegari[12]研究了松木和柳木類生物瀝青，生物瀝青的短期抗老化性能較好。Xu Yang[13]發(fā)現(xiàn)，隨著木質(zhì)類生物質(zhì)油摻量的增加，生物瀝青高溫性能越好。何敏[5]研究了改性生物瀝青的三大指標(biāo)性能，改性生物瀝青的常規(guī)性能均有所提高，尤其是塑性提高較大。

本文以4類常用生物質(zhì)油和6種常用石油瀝青為原料，通過三大指標(biāo)試驗(yàn)、旋轉(zhuǎn)薄膜加熱（RTFOT）試驗(yàn)、動態(tài)剪切流變（DSR）試驗(yàn)、彎曲梁流變（BBR）試驗(yàn)以及紅外光譜（FTIR）試驗(yàn)，探究不同生物質(zhì)油替換路用石油瀝青的適用性和摻量范圍以及生物瀝青的改性機(jī)理，為生物瀝青的實(shí)際推廣應(yīng)用提供理論支持。

1 原材料與生物瀝青制備

1.1 原材料及技術(shù)指標(biāo)

1.1.1 石油瀝青本文選用河北倫特、天津圣達(dá)坤泰、美殼石化以及秦皇島中油生產(chǎn)的6種石油瀝青，根據(jù)JTG E20-2011規(guī)范進(jìn)行25℃針入度（T0604-2011）、軟化點(diǎn)（T0606-2011）和10℃延度試驗(yàn)（T0605-2011）（若下文無特殊說明，針入度和延度試驗(yàn)條件不變），測試結(jié)果如表1所示。其性能指標(biāo)均滿足JTG F40-2004規(guī)范（以下稱施工規(guī)范）要求。

表1 石油瀝青物理指標(biāo)Table 1 Physical index of petroleum asphalt

1.1.2 生物質(zhì)油

本文采用的生物質(zhì)油由山東和河北生物質(zhì)能源企業(yè)生產(chǎn)，原料分別為松木、杉木、稻殼和廢食用油，均采用快速熱裂解方式制備。松木類生物質(zhì)油在常溫下為深棕色膏狀物，有木材燃燒氣味，明火易燃，受熱有氣泡鼓出；杉木、稻殼和廢食用油類生物質(zhì)油在常溫下為深棕色粘稠液體，有一定的刺鼻氣味，加熱時(shí)有氣泡產(chǎn)生。4類生物質(zhì)油組成成分與石油瀝青相似，其技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

表2 生物質(zhì)油技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technical indicators of biomass oil

1.2 生物瀝青制備

為使生物質(zhì)油更好地?fù)饺胧蜑r青，先將生物質(zhì)油在110℃恒溫烘箱中預(yù)熱10 min，按10%比例（內(nèi)摻）加入135℃的石油瀝青中，在135℃條件下，采用2 500 r/min中速剪切20 min的方式制備生物瀝青。相同條件下，按預(yù)定比例混合生物質(zhì)油與石油瀝青，制備得到不同摻量（5%，15%，20%，25%，30%，35%）的生物瀝青。

1.3 主要儀器和設(shè)備

本試驗(yàn)采用無錫市華南實(shí)驗(yàn)儀器有限公司制造的85型瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱對生物瀝青進(jìn)行短期老化；采用奧地利安東帕（Anton Paar）公司生產(chǎn)的MCR-102型動態(tài)剪切流變儀對生物瀝青進(jìn)行DSR試驗(yàn)，以車轍因子G*/sinδ評價(jià)生物瀝青高溫性能；采用美國Applied Test Systems生產(chǎn)的彎曲梁流變儀對生物瀝青進(jìn)行BBR試驗(yàn)，以蠕變勁度S和蠕變速率m值評價(jià)生物瀝青低溫性能；采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀對生物瀝青進(jìn)行微觀機(jī)理分析。

2 生物質(zhì)油替代石油瀝青的適用性研究

不同生物質(zhì)油對石油瀝青的技術(shù)指標(biāo)影響不同，當(dāng)生物質(zhì)油摻量為10%左右時(shí)，生物瀝青體現(xiàn)出較好的路用性能。本文采用瀝青針入度、軟化點(diǎn)和延度指標(biāo)初步探究10%摻量的生物質(zhì)油對6種石油瀝青的適用性（圖1），其原則為替換后不改變原石油瀝青等級。

圖1 不同種類生物質(zhì)油替代對石油瀝青三大指標(biāo)影響Fig.1 The influence of different biomass oil substitution on three indexes of petroleum asphalt

由圖1可知，相同摻混比例下，不同生物質(zhì)油對石油瀝青性能指標(biāo)影響的程度不同。廢食用油類和杉木類生物質(zhì)油含有較多的飽和分、芳香分，與6種石油瀝青充分混合后表現(xiàn)出較強(qiáng)的軟化作用，對6種原瀝青的針入度增幅均超過144%，軟化點(diǎn)降低幅度均超過15%，低于施工規(guī)范對70#，90#石油瀝青軟化點(diǎn)的要求。說明10%摻量的廢食用油類和杉木類生物質(zhì)油對6種石油瀝青的針入度和軟化點(diǎn)產(chǎn)生了較大的不利影響，改變了原瀝青等級，違背了替代原則，不適宜6種石油瀝青的替代。松木類生物質(zhì)油飽和分、芳香分占比為53%，10%摻量的生物質(zhì)油與6種石油瀝青充分混合后，6種石油瀝青的針入度均小幅提高，最大增幅為10.5%；軟化點(diǎn)均小幅降低，最大降幅為5.2%；延度降幅均在5%～10%，但仍能滿足施工規(guī)范對70#，90#石油瀝青延度的要求，適宜繼續(xù)增大松木類生物質(zhì)油對6種石油瀝青的替代比例。稻殼類生物質(zhì)油飽和分、芳香分占比為60%，與石油瀝青充分混合后表現(xiàn)出的改性作用較小，6種石油瀝青針入度均小幅增高，最大增幅為7.9%；軟化點(diǎn)均小幅降低，最大降幅為3.6%；對延度的影響不大，但優(yōu)于松木類生物質(zhì)油，滿足施工規(guī)范要求，適宜繼續(xù)增大稻殼類生物質(zhì)油對6種石油瀝青的替代比例。依據(jù)替換原則和試驗(yàn)分析，松木類和稻殼類生物質(zhì)油更適宜石油瀝青的替代，故選用松木類和稻殼類生物質(zhì)油進(jìn)行合理摻量范圍的研究。

3 松木類和稻殼類生物質(zhì)油的合理摻量研究

為滿足替換原則，將松木類和稻殼類生物質(zhì)油按一定比例摻入石油瀝青制備生物瀝青，以針入度、軟化點(diǎn)、延度、殘留針入度、殘留軟化點(diǎn)和殘留延度作為生物瀝青性能考察指標(biāo)進(jìn)行測試，并與石油瀝青進(jìn)行對比。

3.1 松木類生物質(zhì)油摻量對生物瀝青指標(biāo)的影響

不同摻量下生物瀝青老化前后針入度、軟化點(diǎn)和延度的變化如圖2所示。

圖2 生物質(zhì)油摻量對生物瀝青三大指標(biāo)性能影響Fig.2 Influence of biomass oil content on the performance of three indexes of bio-asphalt

由圖2可知，隨著生物質(zhì)油摻量的增加，6種生物瀝青軟化點(diǎn)和延度逐漸降低，針入度逐漸升高。推測原因是松木類生物質(zhì)油常溫較軟，高溫性差，部分替代石油瀝青后，導(dǎo)致瀝青材料整體稠度增大，高溫性能變差。當(dāng)生物質(zhì)油摻量在20%以內(nèi)時(shí)，6種生物瀝青性能指標(biāo)滿足施工規(guī)范要求。當(dāng)生物質(zhì)油摻量增加為25%時(shí)，4種70#生物瀝青中存在細(xì)小固體顆粒，且隨生物質(zhì)油摻量的增大愈加明顯，不利于生物瀝青的使用；兩種90#生物瀝青的針入度和軟化點(diǎn)均滿足施工規(guī)范要求，但延度均<40 cm。說明過量的生物質(zhì)油替換石油瀝青，會改變石油瀝青等級。

短期老化后，6種生物瀝青針入度與石油瀝青相比呈逐步下降趨勢，其殘留針入度比隨生物質(zhì)油摻量的增加而減小，說明生物瀝青抗老化性能需要改善。當(dāng)生物質(zhì)油摻量為20%時(shí)，兩種90#生物瀝青殘留針入度比最小為59.1%，滿足90#石油瀝青殘留針入度比高于57%的規(guī)范要求；4種70#生物瀝青殘留針入度比最小為61.0%，滿足70#石油瀝青殘留針入度比高于61%的規(guī)范要求；6種生物瀝青軟化點(diǎn)隨生物質(zhì)油摻量的增加逐漸增大，延度隨摻量的增加逐漸降低，且隨生物質(zhì)油摻量的增加，老化現(xiàn)象越加明顯。推測原因是短期老化進(jìn)一步促使了生物質(zhì)油與熱瀝青的反應(yīng)，輕質(zhì)組分揮發(fā)，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量相對增加，瀝青材料變硬變脆[14]，導(dǎo)致軟化點(diǎn)升高，延度降低。當(dāng)生物質(zhì)油摻量為20%時(shí)，6種生物瀝青殘留延度均能滿足90#石油瀝青殘留延度大于8 cm和70#石油瀝青大于6 cm的施工規(guī)范要求。

綜上所述，根據(jù)生物瀝青短期老化前后25℃針入度、軟化點(diǎn)和10℃延度試驗(yàn)結(jié)果可知，松木類生物質(zhì)油替代路用石油瀝青初步推薦摻量均為不超過20%。

3.2 松木類生物瀝青DSR數(shù)據(jù)分析

在Superpave瀝青結(jié)合料性能規(guī)范中，以最高路面設(shè)計(jì)溫度下瀝青結(jié)合料DSR試驗(yàn)指標(biāo)G*/sinδ作為瀝青結(jié)合料的高溫性能評價(jià)指標(biāo)。其中：復(fù)數(shù)剪切模量G*表征瀝青抵抗變形的總能力，G*越大，瀝青材料的抗變形能力越好；相位角δ是可恢復(fù)與不可恢復(fù)變形的相對數(shù)值指標(biāo)，δ值越大，瀝青流動性越好；G*/sinδ用于衡量瀝青材料高溫抗車轍特性，表征瀝青材料高溫抗永久變形能力，G*/sinδ越小，表明高溫性能越低。因此，本文采用G*/sinδ指標(biāo)探究6種瀝青材料的高溫性能。圖3為52～70℃條件下，松木類生物瀝青及石油瀝青的G*/sinδ變化曲線。

圖3 石油瀝青及松木類生物瀝青的G*/sinδ變化Fig.3 G*/sinδchanges of petroleum asphalt and pine bio-asphalt

由圖3可知，相同試驗(yàn)溫度下，隨著松木類生物質(zhì)油摻量的增加，生物瀝青G*/sinδ逐漸降低，均低于石油瀝青，說明松木類生物質(zhì)油的摻加降低了6種石油瀝青的高溫抗變形能力，且隨摻量的增加，生物瀝青保留了足夠的輕質(zhì)組分，對生物瀝青高溫性能的影響越明顯。推測原因是松木類生物質(zhì)油的摻加使瀝青材料飽和分、芳香分總量相對提升，從而增加了瀝青材料的流動性，高溫性能下降[15]。當(dāng)生物質(zhì)油摻量為20%時(shí)，4種70#石油瀝青G*/sinδ的最大降幅為23%，兩種90#石油瀝青G*/sinδ的最大降幅為10%，6種生物瀝青和石油瀝青在70℃時(shí)的G*/sinδ均小于1.0 kPa，不滿足未老化瀝青G*/sinδ≥1.0 kPa的規(guī)范要求。說明松木類生物質(zhì)油的替換，雖未提高石油瀝青的高溫性能，但也未降低石油瀝青PG等級，即加入20%生物質(zhì)油后，6種生物瀝青的高溫性能仍能與石油瀝青相近。

3.3 松木類生物瀝青BBR數(shù)據(jù)分析

Superpave瀝青結(jié)合料性能規(guī)范要求，瀝青材料60 s時(shí)的S<300 MPa，m≥0.3。其中，S值代表瀝青材料抵抗荷載的能力，m值代表勁度隨時(shí)間的變化率，且S值越小，m值越大，說明瀝青材料的低溫抗裂性越好。圖4為瀝青材料在不同溫度條件下60 s時(shí)的S和m值。

圖4 不同溫度下瀝青材料的S，m值Fig.4 S and m values of asphalt materials at different temperatures

由圖4可知：在-12℃條件下，各瀝青材料的S和m值均可滿足規(guī)范要求；當(dāng)溫度降低至-18℃時(shí)，僅倫特70#+20%松木和化工70#+20%松木的生物瀝青S和m值滿足規(guī)范要求，且與石油瀝青相比，m值更大、S值更小。說明20%生物質(zhì)油的摻加，提高了兩種瀝青材料的蠕變松弛能力，降低了溫度裂縫產(chǎn)生的可能性，即提高了兩種石油瀝青材料的低溫性能。對另外4種生物瀝青S和m值的分析可知，在同一溫度下，隨著生物質(zhì)油的摻加，瀝青材料均表現(xiàn)為m值小幅減小，最大減小幅度為13.0%（殼牌70#生物瀝青）；S值小幅增大，最大增幅為12.7%（秦皇島90#生物瀝青）。說明生物質(zhì)油的摻加，略微降低了這4種瀝青材料的低溫性能，其低溫性能仍與石油瀝青接近。

綜上所述，從替換原則和實(shí)際工程經(jīng)濟(jì)考慮，生物質(zhì)油替代的最低劑量為10%。故松木類生物質(zhì)油對6種石油瀝青的推薦替代摻量確定為10%～20%。

同理得出稻殼類生物質(zhì)油對6種石油瀝青的推薦替代摻量均為10%～20%，過程不在贅述。

4 FTIR結(jié)果分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對松木類生物質(zhì)油、稻殼類生物質(zhì)油、倫特70#、倫特70#+20%松木、倫特70#+20%稻殼和倫特90#、倫特90#+20%松木、倫特90#+20%稻殼進(jìn)行FTIR分析，探究生物質(zhì)油對兩種石油瀝青的作用機(jī)理（圖5）。

圖5 瀝青紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectrogram of asphalt

從圖5可知：70#瀝青存在5個(gè)明顯的特征吸收峰，分別位于1 383，1 455，1 600，2 850 cm-1和2 992 cm-1處；90#瀝青存在7個(gè)明顯的特征吸收鋒，分別位于844，935，1 383，1 455，1 600，2 850 cm-1和2 992 cm-1處；松木類和稻殼類生物質(zhì)油組成相似，存在3個(gè)明顯的特征吸收峰，分別位于844，2 850 cm-1和2 992 cm-1處。其中：2 850 cm-1和2 992 cm-1處的吸收峰是由瀝青中的甲基和亞甲基中的C-H伸縮振動導(dǎo)致；1 600 cm-1處的吸收峰是由苯環(huán)骨架中的共軛C=C鍵共振引起，是存在芳香環(huán)化合物的參考標(biāo)志；1 383 cm-1和1 455 cm-1處的吸收峰由瀝青中的甲基和亞甲基中的C-H變形振動引起；1 000～650 cm-1為苯環(huán)取代區(qū)，而落在苯環(huán)取代區(qū)的844 cm-1和935 cm-1特征峰均是由取代苯環(huán)類中的C-C骨架振動和C-H面外彎曲振動導(dǎo)致，說明瀝青材料中含有芳香族化合物。基于以上官能團(tuán)可以看出，兩種石油瀝青主要由芳香族化合物以及其他衍生物組成，且兩種生物質(zhì)油均含有與石油瀝青相似的成分。

對松木類和稻殼類生物瀝青FTIR分析可知：摻加松木類和稻殼類的倫特90#瀝青包含了原石油瀝青全部的特征吸收峰以及相應(yīng)生物質(zhì)油的全部特征吸收峰，且與倫特90#瀝青相比并無新的特征峰產(chǎn)生；摻加松木類和稻殼類的倫特70#瀝青包含了原石油瀝青全部的特征吸收峰以及相應(yīng)生物質(zhì)油的部分特征吸收峰，具體體現(xiàn)為生物質(zhì)油在苯環(huán)取代區(qū)844 cm-1和935 cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)較小的特征吸收峰，而70#生物瀝青卻沒有明顯的特征峰出現(xiàn)，說明在135℃混合過程中可能有部分苯環(huán)參與了反應(yīng)，但反應(yīng)程度不高，主要還是物理混合。在進(jìn)行FTIR實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品的外部客觀條件難以嚴(yán)格控制，導(dǎo)致相同位置特征峰的強(qiáng)度不同，摻加松木類和稻殼類生物質(zhì)油后，倫特90#和倫特70#瀝青均未出現(xiàn)新的特征峰，說明在生物瀝青制備過程中無新的官能團(tuán)產(chǎn)生，主要為物理上的相似相溶。

5 結(jié)論

①隨著生物質(zhì)油摻量的增加，瀝青材料的針入度升高，稠度降低；軟化點(diǎn)降低，高溫穩(wěn)定性下降；延度值降低，低溫變形能力降低。生物瀝青耐久性能需要改善。

②松木類生物質(zhì)油和稻殼類生物質(zhì)油對6種石油瀝青的適用性較好，可進(jìn)行大摻量替代。隨著松木類和稻殼類生物質(zhì)油的替換，生物瀝青高溫性能雖有降低，但仍與石油瀝青接近；兩類生物質(zhì)油對不同石油瀝青的低溫性能影響程度不同，但均能提高倫特70#瀝青的低溫性能。兩類生物質(zhì)油與倫特瀝青混合并未發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，主要為物理變化。

③根據(jù)生物質(zhì)油替換原則，并從實(shí)際工程經(jīng)濟(jì)考慮，松木類生物質(zhì)油和稻殼類生物質(zhì)油對6種石油瀝青的推薦替代摻量均為10%～20%。