殼聚糖涂膜技術在水果保鮮中的研究進展

朱露露，高豐衣，李大虎

（商丘師范學院，河南 商丘 476000）

0 引言

隨著生活質量的提高，人們對食品的要求也越來越嚴格，不僅注重食品貯藏期的延長，更追求食品本身的品質和風味。水果富含維生素、微量元素、膳食纖維及抗氧化物質等，是人們日常生活必不可少的食物。水果采后極易失水，易受機械損傷及病原菌感染，在貯藏和運輸過程中的腐爛和損失率極高，大大影響了水果的貨架期和口感。因此，針對不同的水果選擇安全、有效的保鮮方法，對水果的流通和消費具有重要意義。

目前，常用的水果保鮮技術有輻照保鮮、生物拮抗菌保鮮、氣調保鮮和化學保鮮劑保鮮等。這些保鮮技術一般成本較高，適用范圍較窄，且有化學殘留的風險。近年來，殼聚糖涂膜技術成為果蔬保鮮研討的熱點。殼聚糖（Chitosan） 來源廣泛，成本低，無毒副作用，可與其他材料或技術協同使用，在果蔬保鮮上發揮的作用越來越大。論述了殼聚糖保鮮作用的機理，總結了殼聚糖涂膜在不同水果保鮮中的應用，以期為其他類型的水果保鮮提供技術參考，也為殼聚糖涂膜技術的進一步研究提供理論依據。

1 殼聚糖概述

殼聚糖是由葡萄糖胺和N -乙酰葡萄糖胺通過β - 1,4 -糖苷鍵連接構成的多糖，是甲殼素的去乙酰化衍生物[1-2]，存在于甲殼類動物的殼、真菌的細胞壁、昆蟲、軟體動物和環節動物的表皮中[3]，含有氨基和羥基，基團很容易發生取代反應生成殼聚糖衍生物，殼聚糖及其衍生物具備較強的抗菌性，能有效防止水果在貯藏期間發生腐爛并維持其品質，是一種理想的綠色抗菌材料；同時，殼聚糖被列入《GB 2760—2014 食品添加劑使用標準》，是一種較安全的食品添加劑[4]。

殼聚糖的化學結構見圖1。

圖1 殼聚糖的化學結構

2 殼聚糖涂膜保鮮的機理及應用

2.1 單一殼聚糖涂膜

2.1.1 單一殼聚糖涂膜保鮮機理

殼聚糖由于其固有的生物相容性、生物可降解性、黏膜黏附性、低哺乳動物毒性、抗菌性和更好的成膜性能，常作為生物活性化合物的涂層材料應用于水果保鮮中[5]，其保鮮機理如下：

（1） 延緩果實細胞衰老。殼聚糖通過分子交聯可在果實表面形成選擇性透過的屏障[6]，即在水果表面形成一層阻氣、阻水的無色薄膜，該薄膜能阻隔細胞內外物質的傳遞，減少水分的蒸發，使食品表面構成一個低氧和高二氧化碳的半透薄膜體，可以有效抑制果品的呼吸強度和營養物質的消耗，延緩水果的軟爛，同時減弱其貯藏過程中的機械損傷，從而延緩果實細胞的衰老和腐敗[7]。

（2） 抗菌。①殼聚糖構成的薄膜為食品提供了一個良好的微環境，可阻隔內外物質的交換，使營養物質不能到達細菌菌絲的內部，導致細菌枯竭死亡；②殼聚糖與細菌外膜上的負電荷相結合，引起細胞壁的變形、破裂，使細胞膜外露、細胞質滲透，從而引起細胞死亡；③殼聚糖作為螯合劑，可以選擇性地對微生物生長繁殖有利的金屬離子進行螯合，也可抑制微生物生長繁殖與毒素的產生[8]；④殼聚糖降解所得的殼寡糖是一種有效的植物免疫誘導劑，抑菌效果顯著；⑤殼聚糖自身能夠誘導果蔬產生抗菌物質（酯類）[9]。

殼寡糖的化學結構見圖2。

圖2 殼寡糖的化學結構

（3） 促進果蔬自我保護。殼聚糖處理能夠促進果蔬外表傷口的愈合，加強磷酸己糖代謝途徑，從而調節生理性能，提高果蔬機體的自我保護能力。

殼聚糖涂膜作用機理圖[10]見圖3。

圖3 殼聚糖涂膜作用機理圖

2.1.2 單一殼聚糖涂膜的缺點

單純殼聚糖涂膜保鮮盡管具有一定效果，但也存在諸多的不足，如溶解性、保濕性、黏度、抗拉強度及抗氧化能力等，具體表現在以下幾點：

（1） 純殼聚糖膜水蒸氣透過率和透氧性難以調節[5]。

（2） 殼聚糖薄膜為非熱塑性薄膜，在熔融之前已發生了降解，故不能像常規薄膜那樣擠壓、塑形、拉伸或熱封，增加了其制膜的成本并限制了應用[11]。

（3） 殼聚糖溶液的黏度受脫乙酰度、溶液酸度、放置時間等因素的影響，過高或過低的黏度都會影響殼聚糖膜的厚度，進而影響膜的附著力；同時，殼聚糖膜對濕度具備高敏感性，限制了其在食品包裝上的應用[4]。

（4） 殼聚糖中含有氨基，可以直接以固體形式吸附水中的雜質，同時也可以溶解在弱酸性介質中用于中和電荷、凝聚雜質和絡合金屬離子，由于其溶解的特殊性，其在酸性介質中的穩定性大大削弱，因此純殼聚糖在pH 值6.5 以下很難保持化學性質穩定[12]。

（5） 殼聚糖的溶解性與其抗菌性緊密相關，當溶劑的pH 值大于6.0 時，其溶解度大大降低，因此在堿性溶液中，單一殼聚糖很難發揮出較強的抑菌作用。除此之外，殼聚糖溶解性的大小與氨基的含量也緊密相關，當溶劑pH 值為6.0 時，殼聚糖中的氨基去質子化并失去正電荷，導致溶解性下降，抗菌性減弱[4]，單一殼聚糖其溶解性難以控制及影響其抗菌性。

2.1.3 殼聚糖涂膜常見方法

殼聚糖涂膜主要包括浸涂、噴涂和刷涂3 種方法。①浸涂法是將果實浸入配制的涂料溶液中，根據水果不同保鮮要求，蘸上合適厚度的涂料，取出晾干即可。②噴涂法是將洗凈干燥后的果實，噴上一層薄而均勻的涂料。③刷涂法是用刷子蘸上涂料，均勻涂在水果表皮。其中，浸涂法最簡單，也是水果涂膜保鮮應用最多的。詳細操作：以殼聚糖作為主要原料，根據要求配制不同質量分數的殼聚糖溶于冰醋酸溶液中（常使用1%的冰醋酸溶液），將要保鮮的水果浸入保鮮液若干分鐘，取出晾干，再根據需要多次浸膜，達到保鮮目的。石彬等人[13]在研究殼聚糖復合涂膜對貴長獼猴桃的保鮮效果中，將獼猴桃浸入配制好的復合膜中，浸泡1 min，撈出自然晾干后，再次浸膜，重復3 次，再將晾干的獼猴桃裝入聚乙烯果籃中，移至4 ℃冷庫中進行保藏。

2.2 殼聚糖復合涂膜

2.2.1 殼聚糖復合涂膜機理

單純殼聚糖的抗氧化能力和抑菌能力較弱，單獨應用殼聚糖涂膜技術很難達到理想的保鮮效果。為了使其具有更好的成膜性、通透性、抗菌性、機械性能和抗氧化性等物化特性，需采用殼聚糖復合保鮮技術，即在傳統殼聚糖溶液里添加各種抑菌保鮮因子，如有機酸、生長調節劑或天然提取物等與殼聚糖溶液結合起來利用其協同作用彌補單一殼聚糖的缺陷，加強保鮮效果。

常見的復合方法有：

（1） 向殼聚糖中加入NaOH、果皮提取物等降低其水蒸氣透過率，改善氣體通透性[14]，或將殼聚糖溶液和聚環氧乙烷等聚合物混合，提高膜的物理性質[11]。

（2） 向殼聚糖溶液中添加果皮提取物、植物精油、維C 等提高其殺菌、抑菌性能。

（3） 使用蒙脫土、聚氨酯、活性黏土、膨潤土、聚乙烯醇（PVA）、聚氯乙烯（PVC）、高嶺石和珍珠巖等制備殼聚糖復合材料，提高其抗酸性能和吸附能力[5]。

（4） 與LiOH 結合控制其脫乙酰度。LiOH 與殼聚糖分子鏈上的氨基親和力極強，能切斷殼聚糖分子之間的氫鍵，增加殼聚糖的溶解度，因而可以調控LiOH 與KOH 的比例，經冷凍解凍的方法來溶解不同脫乙酰度的殼聚糖[15]，來提高殼聚糖膜的性能。

2.2.2 殼聚糖復合涂膜在水果保鮮中的應用

（1） 殼聚糖復合涂膜在藍莓保鮮中的應用。藍莓為典型的漿果，口感酸甜多汁，氣味香爽宜人，營養豐富，十分受消費者的歡迎；且藍莓產量極高，具備廣闊的市場前景，但藍莓鮮食的貨架期短，易腐爛變質，因而尋得較優的藍莓保鮮措施顯得尤為重要。

①殼聚糖與植物提取物復配。齊昭京等人[16]在7±1 ℃條件下，用1.5%殼聚糖、0.6%甘油、石榴皮提取物和γ -氨基丁酸進行復合涂膜處理，發現經此配方處理的藍莓，其失重率及腐爛率明顯降低，且果實保持較好的硬度。由此可見，石榴皮提取物、γ -氨基丁酸和殼聚糖復合涂膜能夠彌補單一成分的不足，提高果實的抗性，進而達到保鮮效果。呂靜祎等人[17]則發現，由1%的殼聚糖+ 0.5%的抗壞血酸復配中草藥提取物制成的涂膜液處理藍莓，其在低溫0±0.2 ℃條件下貯藏30 d 仍能保持藍莓良好的品質。王和濤[18]研究丁香精油和殼聚糖復配對藍莓的保鮮效果，結果表明，0.6 mg/mL 的丁香精油、15 mg/mL的殼聚糖和1.4 mg/mL 的明膠制成的復配涂膜保鮮劑對藍莓起到較好的保鮮效果。此外，方海峰[19]將牛蒡液作為殼聚糖的改性劑與甘油復配，結果表明0.02 g/mL 的殼聚糖、0.5%的甘油、0.08 g/mL 牛蒡和0.03 g/mL 的明膠制備的復合涂膜液能使藍莓的腐爛率、呼吸強度、丙二醛含量均比殼聚糖單膜處理低，可滴定酸含量、硬度、花青素含量、過氧化物酶活性及維C 含量等均保持較好。②可食性納米乳與殼聚糖復配。楊志坤[20]在不同比例混合的殼聚糖，阿拉伯膠溶液中分別加入不同濃度的楝油納米乳，通過測定對比涂膜后藍莓體系穩定性、抗氧化活性、抗菌能力、果實花色苷、多酚含量、果實腐爛率等，最終確定將阿拉伯膠/殼聚糖按1∶2 添加，再輔以2%的楝油納米乳制備的納米乳-殼聚糖復合膜是十分理想的復合涂膜體系，其有效改善了低溫貯藏藍莓的貯藏質量。

（2） 殼聚糖復合涂膜在草莓保鮮中的應用。草莓富含維生素、有機酸及一些微量元素，可以調理腸道、清熱明目，且草莓柔嫩汁多、形美味甜，是深受廣大群眾喜愛的水果，具有很高的市場價值。因此，總結出環保有效的草莓保鮮方法十分有必要。①殼聚糖與植物提取物復配。茶多酚是天然植物提取物，具備較強的抗氧化性。許多研究表明，將茶多酚與殼聚糖結合在草莓保鮮中有更好的抑菌作用，尤其在抑制霉菌方面作用突出，能夠減緩果實病理性失水，長時間保持其良好的感官品質[21]。易靜等人[22]在研究茶多酚-殼聚糖復合涂膜液在設定時間內對草莓保鮮的影響中，通過測定草莓的失重率、色差值、腐爛率、硬度等指標和感官評價發現，用1.5%的殼聚糖和1.0%的茶多酚復配處理草莓，其保鮮效果最佳。除茶多酚外，辣根素也具備較強的抑菌活性，此類化合物對水果易感染的病原菌包括灰霉菌、青霉等具有較好的抗菌活性。宋煌旺等人[23]將1.25%的殼聚糖作為涂膜基質，研究用不同質量分數的辣根素配制殼聚糖復合涂膜液，最終證明用0.6%的辣根素與1.25%的殼聚糖復配處理草莓，其貯藏保鮮效果最佳。②殼聚糖與多糖物質復配。王中偉等人[24]以殼聚糖為涂膜基質，以魔芋多糖為復配材料，探究不同配比的魔芋葡甘露聚糖復合膜對草莓貯藏保鮮效果的影響。結果表明，魔芋葡甘露聚糖與殼聚糖復合膜配比為3∶2 時的復合涂膜液可顯著降低草莓的失重率和腐爛率，有效保持草莓可溶性固形物、有機酸的含量。

（3） 殼聚糖復合涂膜在葡萄保鮮中的應用。葡萄肉質肥厚、酸甜適口，深受消費者喜愛，且其產量高，市場潛力巨大，但因其水分含量高，代謝旺盛，貯藏周期極短。因此，找到合適的保鮮方法有利于提高鮮食葡萄的營養價值和經濟價值。①殼聚糖與植物提取物復合。植物多酚通常具有較強的抗氧化性。張曉虎等人[25]在1%的殼聚糖中添加2%連翹多酚、1%氯化鈣、0.15%植酸和2%檸檬酸制備復合涂膜保鮮劑，經測定，通過該保鮮劑處理的葡萄，其貯藏期間的腐爛率、失重率大大降低，果實硬度也保持較好。此外，孫思勝等人[26]以1.5%殼聚糖與不同質量濃度的肉桂、丁香提取物復合涂膜處理夏黑葡萄，結果表明經9 g/L 肉桂+20 g/L 丁香+1.5%殼聚糖此配方處理的夏黑葡萄落粒率最低，即保鮮效果最好。②殼聚糖和天然防腐劑復合。納他霉素是一種天然的防腐劑。劉美迎[27]以1%殼聚糖為涂膜原料，添加不同濃度的納他霉素進行復合，探究在0 ℃冷藏條件下，經不同濃度的復合涂膜液處理后葡萄果實的外觀品質及內部活性物質和營養成分的變化，結果表明0.4%的納他霉素與1%的殼聚糖涂膜液對葡萄的保鮮效果最好。

（4） 殼聚糖復合涂膜在獼猴桃保鮮中的應用。獼猴桃是典型的漿果，皮薄質嫩，酸甜多汁，且我國獼猴桃年產量位于世界前列，具有巨大的市場價值，但其在貯藏過程中容易出現腐爛、呼吸作用增強等問題，降低了獼猴桃的食用價值和市場價值，因此總結出適合獼猴桃采后貯藏的保鮮方式以保持其良好品質，延長其貨架期是目前研究的重點。①殼聚糖與天然多糖復合。海藻酸鈉和卡拉膠均為天然多糖，可與殼聚糖復合制膜用于水果的保鮮。祝美云等人[28]以殼聚糖和海藻酸鈉、卡拉膠為復合材料，研究復合涂膜處理后的獼猴桃在4 ℃貯藏期間的品質變化，結果表明1%殼聚糖+ 0.3%海藻酸鈉+ 0.3%卡拉膠復合膜制作簡單，黏性、成膜性較好，能夠抑制果實的呼吸強度，減少果實營養成分的損失。②殼聚糖與植物提取物復合。徐鑫等人[29]對青錢柳葉提取物耦合茉莉酸甲酯涂膜在獼猴桃常溫環境貯藏保鮮中的效果進行研究，結果顯示0.8 g/100 mL 殼聚糖+ 1.5 g/100 mL 青錢柳葉提取物+ 0.12 mmol/L茉莉酸甲酯復合保鮮液能明顯抑制獼猴桃腐爛指數，減弱獼猴桃的代謝強度。

（5） 殼聚糖復合涂膜在櫻桃采后保鮮中的應用。櫻桃富含維C、胡蘿卜素、鐵元素等，具有一定的補血和抗衰老的功效。但其皮薄質軟、酸甜多汁，在貯藏和銷售中極易受呼吸作用和微生物等的影響腐爛變質，因而對櫻桃及時進行合適的保鮮處理是十分必要的[30]。①殼聚糖-納米氧化鋅復配。經研究發現，納米氧化鋅與殼聚糖復配后，其復合膜成膜后的透氣性和抗菌能力均顯著增強，且膜更加致密，力學性能更好。陳镠等人[31]研究了4 ℃條件下櫻桃經殼聚糖-納米氧化鋅復合涂膜后貯藏期間品質狀態的變化，結果表明0.1%的納米氧化鋅與0.8%的殼聚糖復配的殼聚糖-納米氧化鋅涂膜處理對櫻桃的保鮮效果甚好，其明顯降低了櫻桃貯藏期間的失重率和腐爛率，可較長時間保持其良好的品質。②殼聚糖- ε -聚賴氨酸鹽酸鹽復配。ε -聚賴氨酸鹽酸鹽為典型的營養防腐劑，對人體無毒副作用。樊敏等人[30]的試驗表明，殼聚糖- ε -聚賴氨酸鹽酸鹽（1.8 mg/mL） 復合涂膜可顯著降低櫻桃的質量損失率、凹陷率、腐爛率，能較好地保持櫻桃的硬度和色澤，有效減緩櫻桃中維C、可溶性固形物含量的降低。③殼聚糖與多糖物質復配。張少飛等人[32]探究殼聚糖和魔芋甘露聚糖復配處理櫻桃，試驗發現殼聚糖和魔芋精粉的比例為2∶1 時膜的物理性能最佳，對照單一的殼聚糖和魔芋精粉對櫻桃進行保鮮處理，經鈣離子交聯殼聚糖-魔芋甘露聚糖處理的櫻桃，其失重率低，保鮮時間較長。

（6） 殼聚糖復合涂膜在其他多汁水果保鮮中的應用。除上述水果外，殼聚糖復合涂膜在蜜橘[33]、油桃[34]、枇杷[35]、龍眼[36]等多汁水果上也具有一定的保鮮效果。該復合涂膜液通常以殼聚糖為基底與植物精油、抑菌劑等復合涂膜。但目前在該類水果上的相關研究較少，具體保鮮效果還需進一步驗證。

3 結語

殼聚糖與一些功能成分復合涂膜可以有效改善水果在貯藏期間的品質變化，延長水果的保鮮期。但需要注意的是，在選擇復合材料時不僅要明確其抗菌機理，探究其適用量、最適濃度及與殼聚糖的協同作用，還要考慮材料本身是否安全無毒、可降解，保證施用人員的安全和環境的友好。此外，殼聚糖與常見物質的復合涂膜保鮮研究已趨于飽和，未來可能會有更多的研究轉向殼聚糖復合涂膜與超聲波預處理、強化冷凍干燥、輻照及靜電保鮮等新型保鮮技術相結合，進一步提高保鮮效率，增加鮮食市場份額。