試驗條件對皮革中甲醛含量測試結果的影響

文/但春蕾 周治民 呂 靜 閔才順 彭宜新

引言

甲醛作為一種重要的化工材料，在皮革行業中應用于皮革的鞣制、復鞣、涂飾等過程，因此，皮革制品中可能或多或少地殘留有甲醛。而甲醛對皮膚、眼睛和呼吸道黏膜有強烈刺激作用，皮革服裝鞋帽中若存在過量甲醛，會在穿著過程中逐步釋放，短期穿著甲醛超標的皮革制品有可能引起接觸性皮炎，長時間穿著，體內甲醛逐漸積累，會引起呼吸道疾病，甚至可能誘發癌癥。因此，世界衛生組織已經認定甲醛為一類致癌物。為了避免皮革制品中甲醛對人體的危害，我們需嚴格控制皮革制品中的甲醛含量，國內對甲醛含量也做了相應限制。

目前，國內通常采用十二烷基磺酸鈉溶液萃取測定皮革及其制品中游離和水解的甲醛含量，GB/T 19941系列國家標準對甲醛方法檢測提供兩種方法：色譜法與分光光度法。其中分光光度法具有分析成本低、操作簡便、快速、選擇性好、準確度高等特點，基于成本與效率考量，目前試驗較多采用分光光度法。該方法執行的標準是GB/T 19941.2—2019《皮革和毛皮 甲醛含量的測定 分光光度法》。實驗室根據該標準測定甲醛，發現在試驗過程中，若不嚴格遵守標準中推薦試驗條件，檢驗結果就會發生不同程度的偏差。本文根據標準中推薦的試驗條件，研究了萃取溫度和萃取時間等試驗條件對測定結果的影響，為提高測試結果的準確性提供依據。

1 原理

在規定條件下用萃取溶液萃取試樣，得到的萃取液同乙酰丙酮混合，通過反應產生黃色化合物 (3,5-二乙酰基-1,4-二氫二甲基吡啶），規定波長處測定化合物的吸光度，計算得出試樣中的甲醛含量。

2 試驗儀器與材料

試驗儀器：UV-5100BPC紫外可見光分光光度計、SHA-B水浴恒溫振蕩器、AL204電子分析天平、溫度計（0 ℃～100 ℃）、容量瓶、錐形瓶、玻璃纖維過濾器。

試劑：十二烷基磺酸鈉、乙酰丙酮、乙酸銨、冰乙酸、雙甲酮均為分析純，三級水，甲醛標準溶液（中國計量科學研究院）9.69mg/mL。

皮革中甲醛質量質控樣品（研制單位：中國皮革制鞋研究有限公司檢測中心），參考值見表1。

表1 皮革中甲醛質量質控樣品參考值

3 試驗過程

萃取：按照標準GB/T 19941.2—2019《皮革和毛皮甲醛含量的測定 第2部分：分光光度法》，精確稱取試樣（2.0±0.1)g，放入100mL的錐形瓶中，加入50mL已預熱的萃取溶液，蓋緊塞子，恒溫水浴振蕩器中輕輕振蕩。溫熱的萃取液立即過濾至一錐形瓶中，密閉后將錐形瓶中的濾液冷卻至室溫。

顯色：移取5mL濾液于25mL錐形瓶中，加入5mL乙酰丙酮溶液，蓋上塞子。在水浴中輕輕振蕩一定時間，避光條件下冷卻30min至室溫，以5mL萃取溶液和5mL乙酰丙酮溶液的混合液作為空白，在412nm處測定吸光度值。為了測定濾液自身的吸光度，將5mL濾液移入25mL錐形瓶中，加入5mL乙酸銨液，然后按測定試樣的方法測定其吸光度值。

3.1 萃取顯色溫度對檢驗結果的影響

分別取5組試樣，加入50mL已預熱到30℃、35℃、40℃、45℃、50℃萃取溶液，蓋緊塞子，分別在與萃取溶液溫度相同的恒溫水浴振蕩器中，以50次/min頻率輕輕振蕩60min，然后在與萃取溫度相同的溫度顯色30min，測得的吸光度值和甲醛含量見表2。

表2 不同溫度檢驗結果

從表2可以看出，隨著萃取溫度升高，吸光度值增加，甲醛含量也隨之增大。萃取溫度對甲醛含量結果的影響很大，試驗時必須嚴格控制溫度（40±1)℃。這個溫度相對于紡織品甲醛檢驗標準GB/T 2912.1—2009 《紡織品甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)》規定的（40±2)℃，更為嚴格。

3.2 萃取時間對檢驗結果的影響

GB/T 19941.2—2019標準規定的萃取時間為（60±2）min，取7組試樣，在40℃的恒溫水浴振蕩器以50次/min的頻率輕輕振蕩，分別萃取40min、50min、55min、60min、65min、70min、80min，測得的吸光度值和甲醛含量見表3。

表3 不同萃取時間檢驗結果

從表3可以看出，隨著萃取時間的增加，吸光度值也隨之增加，至60min后，吸光度值趨于穩定，萃取時間低于50min時，檢驗結果為不合格結果。

3.3 萃取溶液是否預熱對檢驗結果的影響

鑒于萃取溫度對甲醛含量結果的影響很大，要保證萃取液的溫度為（40±1)℃，所以GB/T 19941.2—2019要求，萃取時要加入50mL已預熱到40℃的萃取溶液，而且在萃取試驗時，振蕩器中的水面高度一定要高于錐形瓶中的液面高度，振蕩器要蓋上蓋子。取兩組試樣，一組加入室溫（試驗時為19.5 ℃）的萃取溶液，而且水浴振蕩器未蓋上蓋子，分別在35℃、40℃、50℃萃取60min；另一組加入預熱后的萃取液，水浴振蕩器蓋上蓋子，分別在35℃、40℃、50℃萃取60min。圖1是兩組試樣測得的甲醛含量對比。

圖1 萃取溶液預熱對甲醛檢驗結果的影響

從圖1可看出，萃取溶液不預熱，不能保證萃取液的溫度達到設定溫度萃取60min時，檢驗結果會明顯偏低。

3.4 是否振蕩對檢驗結果的影響

分別取2組試樣，加入50mL已預熱到40℃萃取溶液，蓋緊塞子，一組在40℃恒溫水浴振蕩器中以50次/min頻率輕輕振蕩，另一組不振蕩，60min后顯色，最后測得的吸光度值和甲醛含量見表4。

表4 是否振蕩檢驗結果

從表4可以看出，在試驗過程中，如果不振蕩，也會造成檢驗結果偏低。

3.5 顯色時間對檢驗結果的影響

移取5mL濾液于25mL錐形瓶中，加入5mL乙酰丙酮溶液，蓋上塞子。在水浴中輕輕振蕩顯色，不同的顯色時間最后測得的吸光度值見表5。

表5 不同顯色時間檢驗結果

從表5可以看出，隨著時間增加，甲醛含量測試結果也隨之增大，到30min后，時間增加，甲醛含量測試結果反而慢慢下降。

4 結論

對皮革中甲醛質量質控樣品進行試驗，研究試驗條件對甲醛含量測定結果的影響。從測定結果可知，試驗條件對測定結果均有影響，其中以萃取溫度和萃取時間對測定結果產生偏差的影響最大。因此，檢測皮革中的甲醛含量時，必須嚴格控制試驗條件：萃取液預熱至40℃，在（40±1）℃的恒溫水浴中萃取，振蕩器振蕩頻率（50±10）次/min，萃取時間（60±2）min，顯色時間（30±1）min，特別是要注意萃取溫度和萃取時間，才能保證檢驗結果的準確性。