粉煤灰制備多孔莫來石陶瓷優勢及現狀研究

高賽生態，張 鴻，張 馨

(內蒙古化工職業學院，內蒙古 呼和浩特 010070)

粉煤灰又稱飛灰，是火力發電廠燃煤鍋爐隨煙氣排出的工業廢渣，主要化學成分SiO2、A12O3，通時含有少量CaO。隨著電力行業的發展，粉煤灰成為最大的工業固體廢渣之一。據報道，超過50億t粉煤灰被堆放在垃圾填埋場。粉煤灰的不規則堆積和不當處置將導致其占用大量土地，從而導致土壤退化[1]。粉煤灰中含有各種微量金屬，在有利條件下，水溶性微量元素會污染土壤和地下水[2]。據報道，即使含有微量金屬污染物如V、Cr、Ni、Cd和Pb也會對環境造成潛在危害，并危害人類健康。粉煤灰顆粒由于其粒徑小，可以逃脫排放控制裝置，很容易懸浮在空氣中，已經成為氣體污染的主要來源。由于粉煤灰的主要成分為金屬氧化物，其利用價值引起世界各個國家的廣泛關注。當前，粉煤灰的應用主要集中在礦井回填、筑路、土壤改良、建筑材料、礦物質的分選利用、金屬的提取和陶瓷的生產等工業領域的應用。

1 粉煤灰的物化性質

粉煤灰具體特性取決于所用煤的類型，燃燒條件和收集器的設置以及其他因素。從物理上講，粉煤灰為細小顆粒，平均粒徑<20 μm，堆積密度低(0.54 g/cm3～0.86 g/cm3)，表面積高(300 m2/kg～500 m2/kg)，質地輕。粉煤灰中的鐵和未燃燒的碳含量會影響表觀顏色，其范圍從白色到黃色，橙色到深紅色或從棕色到黑灰色。粉煤灰顆粒主要是球形，由實心球，空心球，不規則形狀的碎片和多孔的未燃燒碳組成，如圖1所示。

圖1 粉煤灰的形貌

粉煤灰主要成分是金屬氧化物，并含有少量未燃碳，發電廠的粉煤灰中富含Al2O3，通常主要氧化物的含量排列：SiO2>Al2O3>Fe2O3>CaO>MgO>K2O，此外，粉煤灰還包含許多微量元素，如鉻、鉛、鎳、鋇、鍶、釩和鋅等元素。表1列出我國電廠粉煤灰的化學組成[3]。

表1 我國電廠粉煤灰的化學組成[3] (mass%)

在物相組成上，粉煤灰主要由非晶態玻璃和莫來石組成，同時含有微量的剛玉、石英、炭、方解石、鉀長石、黏土礦物和含鐵礦物。

2 利用粉煤灰制備莫來石泡沫陶瓷優勢

粉煤灰主要化學成分為Al2O3和SiO2，主要物相組成為莫來石、石英和剛玉等。掃描電子顯微鏡下觀察，粉煤灰中的莫來石微晶以細針狀或棒狀(< 0.1 μm)鑲嵌分布在玻璃微珠表面。莫來石是燃煤過程中由黏土礦物高嶺石、伊利石和蒙脫石等的分凝、分解及結晶而產生的。其中，以高嶺石分解生成莫來石占絕大部分。這些由高嶺石分解生成的莫來石將對粉煤灰—礬土體系合成莫來石的熔體析晶過程中生成莫來石的晶體結構起著關鍵的模板作用，另外，除了莫來石相，其余無定型SiO2和Al2O3在粉煤灰中基本上以玻璃態形式存在，故反應生成莫來石的自由能要比а-Al2O3/石英反應或礦物(紅柱石、藍晶石、夕線石等) 分解生成莫來石的自由能低得多。可以通過稍加改變體系中組分(主要是Al2O3)，從而達到設計生成莫來石的成分要求。在莫來石生長過程中，部分雜質離子可以固溶進入莫來石晶格提高陶瓷燒結體的整體性能。

3 利用粉煤灰制備多孔莫來石陶瓷的研究進展

粉煤灰作為一種“工業廢渣”，利用其制備多孔莫來石陶瓷可起到有效緩沖自然資源、能源及帶來巨大的環境效益。楊鐸[4]等采用淀粉原位固化成型技術，利用電廠粉煤灰合成多孔莫來石陶瓷，制得的陶瓷具有氣孔分布均勻，強度高，孔徑大小可控等優點。同時研究表明，隨著燒結溫度的升高，晶須逐漸長大且晶格趨于完善；但當溫度高于1 500 ℃時，晶須長徑比降低，陶瓷試樣強度降低。Li[5]以粉煤灰為主要原料，外加鋁源(氧化鋁、氫氧化鋁)調節鋁硅比，運用淀粉原位固化成型技術制備了多孔莫來石陶瓷。對莫來石高溫燒結相變過程進行了研究，結果表明，Al(OH)3作為鋁源制得莫來石晶須的燒結溫度要比工業Al2O3作為鋁源低，且容易得到高長徑比的莫來石晶須；實驗最佳氧化鋁與二氧化硅質量比為 1.77。該研究同時考察了添加AlF3、La2O3、Y2O3、MgO等燒結促進劑對粉煤灰-氧化鋁-氟化鋁體系低溫燒結效果。實驗結果表明，這些化合物莫來石晶須的生成具有促進作用，實現樣品的低溫燒結。Park等[6]利用粉煤灰、NH4Al(SO4)2·12H2O為原料，添加NaH2PO4·2H2O，在1 300 ℃煅燒10 h，獲得了粒徑為0.6 μm～1.8 μm的富硅莫來石(1.12 Al2O3·SiO2) 晶須。陳震宙[7]對利用粉煤灰合成莫來石進行了研究，對煅燒溫度和原料化學成分與形成莫來石含量的關系進行了系統測試，從而得出制備莫來石陶瓷最經濟的成分配比和溫度條件。耿海濤[8]首先利用脫硅工藝，提煉出粉煤灰中的部分玻璃態二氧化硅，然后利用脫硅后的粉煤灰為原料合成了莫來石陶瓷，對粉煤灰原料中鐵含量與制備莫來石陶瓷的莫來石晶體結構關系進行了研究。結果表明，鐵離子含量會影響所生成莫來石的形態，高鐵含量試樣中會形成柱狀莫來石，而低鐵含量試樣中生成針狀莫來石。莫來石生長歷程為：1 400 ℃以下，石英轉變為玻璃相，粉煤灰中莫來石球狀堆積體在玻璃相的作用下鋪展開；1 400 ℃～1 500 ℃，二次莫來石大量析出，此階段，莫來石生長方式與含鐵量有關；1 500 ℃～1 600 ℃，莫來石發育完全，并被玻璃相緊密包裹。材料物理性能測試表明，用脫硅粉煤灰所制備的莫來石陶瓷顯氣孔率4.27%～39.59%，抗彎強度31 MPa～85 MPa。李金洪[9]研究了高粉煤灰摻量中低溫燒制高強度、高含量莫來石陶瓷的可行性。該研究發現，由粉煤灰制得莫來石陶瓷的基本性能主要與a-Al2O3/SiO2、燒結溫度有關。當燒結溫度≤1 300 ℃，制品物相依次為玻璃相、莫來石、剛玉和石英；當燒結溫度≥1 450 ℃，主物相為莫來石和玻璃相。同時，莫來石含量及晶粒大小受添加劑種類和含量影響，Na2O和B2O3不利于生成長柱狀莫來石，K2O、MgO、MgF2和TiO2有助于形成長柱狀莫來石。高鐵含量試樣中會形成柱狀莫來石，低鐵含量試樣中會生成針狀莫來石。部分氧化物的助熔能力依次為：B2O3>MgO>Na2O>K2O。采用熔體黏度計算的方法研究莫來石陶瓷的燒結機理，建立了燒結反應動力學模型。Ma Beiyue[10]等通過反應合成工藝成功地用粉煤灰和鋁土礦制備了多孔莫來石陶瓷，實驗考察了燒結溫度以及添加碳化硅對制品性能的影響。Lu Jinshan[11]使用不同的氧化鋁源(Al(OH)3、Al2O3和勃姆石)從磨成的粉煤灰制備莫來石基陶瓷，研究了氧化鋁源和燒結溫度對這些陶瓷致密化和相變的影響。在這3種氧化鋁源中，勃姆石產生的陶瓷致密化和結晶化程度最高，確定的最佳燒結溫度為1 100 ℃。Ying等[12]在1 600 ℃燒結天然鋁土礦和粉煤灰制得低成本的莫來石陶瓷，相對密度和斷裂強度分別為93.94%和186.19 MPa。Chen Xingjun[13]以粉煤灰和赤泥為主要原料，以硼酸鈉為助熔劑，硅酸鈉為發泡劑，通過常規的陶瓷燒結工藝成功合成了新型泡沫陶瓷。

4 結論

綜合以上分析，專家們對利用粉煤灰制備泡沫陶瓷進行了大量研究，也取得了一定的成果。但所有這些研究都需要在粉煤灰中添加鋁土礦來合成莫來石陶瓷。這不僅消耗大量的鋁土礦資源，同時在燒結過程中需要消耗很多電能。由于內蒙古地區燃煤電廠產生的高鋁粉煤灰中氧化鋁和氧化硅含量較高，而利用率低，造成其中寶貴含鋁礦物資源浪費和環境污染的現狀，故將來重點工作應放在單純以粉煤灰為原料提取莫來石，利用提取的莫來石制備泡沫陶瓷，實現高鋁粉煤灰的高值利用、保護環境和緩解我國鋁土礦資源短缺等多重功效，對推動我國粉煤灰利用與特種陶瓷行業優化升級起到重要作用。