納米銀粉的一步還原法制備工藝研究

李成燕，魏家昌，陳悅，張璦華，王君

(云南師范大學化學化工學院，云南 昆明 650500)

0 引言

納米銀粉是一種具有優良導電性且廣泛應用于電子工業中的金屬粉末，是印刷電子工業的重要原材[1]。在印刷電子工業中，納米銀粉可以作為導電填料制備可用于噴墨印刷的導電墨水和絲網印刷的導電銀漿。在高性能柔性晶體管、柔性太陽能電池、柔性機器人、可穿戴電子設備、健康監測、柔性應變傳感器、能量存儲、觸摸屏電極、無線智能識別電子標簽以及電子紙等產品上都有廣泛應用[2]。隨著電子信息技術的迅猛發展，近年來市場上對納米銀粉的需求也日益增加。英國技術市場研究咨詢公司IDTechEx的調查和預測研究顯示，2018全球柔性電子市場為469.4億美元，2028年將達到3 010億美元[3]。

目前，國內外報道的制備納米銀粉的方法主要分為物理法和化學法[4-8]。物理法主要包括粉碎法、機械球磨法、蒸發冷凝法和激光燒蝕法，多為早期制備納米銀粉的方法，存在能耗高、對設備要求高、制備的銀粉粒徑和形貌不均勻等問題。化學法是當前納米銀粉的主要制備方法，納米銀粉的形狀包括球形、線形、片狀、立方體、棒狀、米粒狀等，可以在溶液中通過銀離子的還原反應來制備。早在1979年，Creighton就以NaBH4為還原劑，以AgNO3為金屬源，合成了粒徑為10 nm的分布較窄的納米Ag顆粒[9]。隨后，在1982年，Lee和Meisel提出了使用檸檬酸鈉作為還原劑，以AgNO3為金屬源，制備納米Ag顆粒的方法，但制備出的產品粒度分布較寬[10]。此后，納米Ag顆粒的合成技術大多是基于以上兩種方法改進而來。除此之外，Evanoff和Chumanov在通入H2的條件下使用Ag2O可控制備了多種窄尺寸分布的納米Ag顆粒[11]。Chen Z X課題組在可溶性樹脂膜上通過銀鏡反應沉積納米厚度銀膜，剝離后用高能超聲波進行粉碎制備了表面光滑平整的片狀納米Ag顆粒[12]。除了上述方法外，目前已經報道的合成納米Ag顆粒的方法還有超聲法、多孔固體高溫還原法、激光燒熔金屬靶法、氣相凝結法、氣相濃縮金屬法、銀鹽熱分解法和多元醇法等[13-15]。

在上述諸多制備方法中，液相還原法具有操作簡單、重現性好、反應條件易控、對設備要求低等適用于工業化的優點。因此，本文對液相還原法制備納米銀粉的工藝進行了深入探究，主要采用一步還原法，以硝酸銀為銀源，乙二醇為還原劑，PVP為保護劑，通過對反應溫度、反應時間、保護劑濃度及用量等工藝參數的控制和調整，制備了粒徑均勻的球形納米銀粉。

1 實驗部分

1.1 實驗過程

稱取一定量的PVP溶解于乙二醇中，加入計算好的AgNO3，充分攪拌溶解制得前驅體溶液。隨后將前驅體溶液轉移至燒瓶中，置于設置好溫度的油浴中，反應一段時間后可得到納米銀粉。制備好的納米銀粉用4 000 r/min的離心機離心分離30 min，棄上層清液，加入乙醇，超聲分散20 min，重復3次。最后置入真空干燥器中干燥，得到納米銀粉產品。

1.2 表征方法

取少量納米銀產品加入一定量無水乙醇稀釋，超聲分散，使納米銀粉在乙醇中盡可能分散均勻。取一滴分散好的納米銀乙醇溶液滴于導電膠上，干燥，置于掃描電子顯微鏡中觀察其形貌以及粒徑。

通過Image J圖像分析軟件分析電鏡照片，測量50組納米銀顆粒直徑，利用origin分析得到納米銀的粒徑分布圖、平均粒徑以及標準差。

2 結果與討論

2.1 反應時間對納米銀粒徑及形貌的影響

為考察反應時間對納米銀粉粒徑及相貌的影響，本文采用相同的實驗過程，僅通過改變反應時間來進行實驗，具體過程如下：稱取4 g PVP溶解于200 mL乙二醇中，加入1 g AgNO3充分攪拌溶解制得前驅體溶液。隨后將前驅體溶液轉移至500 mL燒瓶中，放入磁子，置于160 ℃油浴中，設置攪拌速度為300 r/min。選擇反應時間分別為30 min、50 min、60 min和70 min進行實驗。實驗后結束后，對得到的納米銀粉形貌進行SEM表征如圖1所示。

由圖1可以看出，當反應時間為30 min時，制備出的納米銀粉粒徑差異較大，分布不均勻，形貌差異也較大。當反應時間延長至50 min時，制備出的銀粉粒徑較為一致，但多為類球形，且有較多線形銀粉存在。當反應時間為70 min時，制備出的銀粉出現餅狀和柱狀形貌，且粒徑分布不均勻。而當反應時間為60 min時，制備出的納米銀粉有著較為均勻的形貌，均為球形或類球形，粒徑差異不大，粒徑分布相對集中。因此，本文確定該法制備納米銀粉的最佳時間為60 min。

圖1 反應時間對納米銀形貌的影響

2.2 反應溫度對納米銀粒徑及形貌的影響

為考察反應溫度對納米銀粉粒徑及相貌的影響，本文采用相同的實驗過程，僅通過改變反應溫度來進行實驗，具體過程如下：稱取4 g PVP溶解于200 mL乙二醇中，加入1 g AgNO3充分攪拌溶解制得前驅體溶液。隨后將前驅體溶液轉移至500 mL燒瓶中，放入磁子，置于油浴中，設置攪拌速度為300 r/min，反應時間60 min。選擇反應溫度分別為155 ℃、160 ℃、165 ℃和170 ℃進行實驗。實驗后結束后，對得到的納米銀粉形貌進行SEM表征如圖2所示。

圖2顯示，當反應溫度為155 ℃時，制備出的納米銀粉粒徑差異較大，分布不均勻，且有少量針狀形貌銀粉出現。當反應溫度升高至165 ℃時，制備出的銀粉粒徑較為均勻，但銀粉形貌開始出現棒狀、餅狀等多種形貌。當反應溫度升高至170 ℃時，制備出的銀粉由165 ℃時的棒狀、餅狀繼續生長成為柱狀和多面體形貌，且粒徑分布更為不均勻。而當反應溫度為160 ℃時，制備出的納米銀粉有著較為均勻的形貌，均為球形或類球形，少有棒狀顆粒，粒徑差異不大，粒徑分布相對集中。因此，確定最佳溫度為160 ℃。

圖2 反應溫度對納米銀形貌的影響

2.3 保護劑PVP對納米銀粒徑及形貌的影響

為考察保護劑PVP的平均分子質量對納米銀粉粒徑及相貌的影響，采用相同的實驗過程，僅通過改變保護劑PVP的平均分子質量來進行實驗，具體實驗過程如下：稱取4 g的PVP(Mr58 000)和PVP(Mr10 000)，分別溶解于200 mL乙二醇中，加入1 g AgNO3充分攪拌溶解制得前驅體溶液。隨后將前驅體溶液轉移至500 mL燒瓶中，放入磁子，置于165 ℃的油浴中，設置攪拌速度為300 r/min，反應時間60 min進行實驗。實驗后結束后，對得到的納米銀粉形貌進行SEM表征如圖3所示。

圖3 PVP分子量對納米銀形貌的影響

由圖3可知，使用平均分子量為58 000的PVP作為保護劑制備的納米銀顆粒形貌均勻，大體上均為球形，粒徑較小，粒徑分布相對均勻。而使用平均分子量為10 000的PVP作為保護劑制備得到的納米銀顆粒形貌多樣，存在球狀，棒狀、線形和餅狀等不規則多面體，且同種形貌的顆粒粒徑相差也較大。因此，在制備納米銀粉的過程中選擇平均分子量為58 000的PVP作為保護劑可得到較理想的納米銀產品。

通過Image J圖像分析軟件對圖3(a)進行粒徑分布統計，得到其粒徑分布(圖4)。

圖4 納米銀顆粒的粒徑分布圖

由圖4以看出，當反應溫度為165 ℃，反應時間為60 min, PVP平均分子量為58 000時，制備出的納米銀顆粒的平均粒徑為137 nm。

4 結語

為探索納米銀粉的規模化制備方法，本文以硝酸銀為銀源，乙二醇為還原劑，PVP為保護劑，采用一步還原法制備了球形納米銀粉。探究了反應時間、反應溫度、分散劑PVP的平均分子量對納米銀顆粒粒徑以及形貌的影響，總結出了最優的反應條件：反應溫度165 ℃，反應時間60 min, PVP平均分子量為58 000，PVP與AgNO3質量比4∶1。以此條件制備的球形納米銀顆粒形貌均一，粒徑均勻。該法制備時間相對較短，操作簡單，納米銀顆粒粒徑可控，有望用于規模化生產。