濕法消解-電感耦合等離子體質譜法檢測涼粉中鎘含量

劉常凱，楊方方，陸 柔，謝祥威，韋泱源

（1.廣西東盟食品檢驗檢測中心，南寧 530021；2.廣西醫科大學第一附屬醫院，南寧 530021；3.廣西醫科大學，南寧 530021）

涼粉是由草本植物涼粉草加工提煉而成，具有涼粉草固有的香味及清涼本性，消熱解暑，是天然的風味綠色食品，深受大眾喜愛。涼粉草在種植過程中容易受到土壤中重金屬的污染。食品污染是食品生產中產生的或由環境污染帶入的、非有意加入的化學性危害物質［1］。要降低食品污染必須從污染源頭進行控制，以提高終端食品的安全性，GB 2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》中規定了稻谷以及大米中鎘的限量。涼粉草屬于種植作物，同樣會富集鎘，涼粉中重金屬鎘的監測也應引起重視。

鎘是人體非必需元素，在自然界中常以化合物狀態存在。在正常環境狀態下不會影響人體健康，但在人體內蓄積會引起慢性中毒［2］。在自然界中鎘常與鋅、鉛共生，當環境受到鎘污染后，鎘可在生物體內富集，鎘被人體吸收后，在體內形成鎘硫蛋白，選擇性地蓄積于肝、腎中，腎臟可吸收進入體內近1/3 的鎘，是鎘中毒的“靶器官”，當攝入鋅時，鎘的吸收被抑制［3］。鎘中毒嚴重會出現明顯的呼吸困難、胸痛，會導致患者急性呼吸衰竭而死亡［4］。

鎘在農產品中與有機物結合成穩定難溶的化合物，不能直接測定，需要對樣品進行前期處理，破壞其有機結合體，釋放出待測組分［5］。通常采用的前期處理方法有濕法消解、干法灰化、高壓消解和微波消解［6-11］。中國食品中鎘測定的國家標準方法有GB 5009.15—2014《食品安全國家標準食品中鎘的測定》規定的原子吸收光譜（AAS）測定方法和GB 5009.268—2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法［12-15］，ICP-MS 的靈敏度和準確度較AAS 高［16-19］，能夠批量處理并快速出結果。在優化樣品前處理時，不同的樣品采用不同的前處理會導致檢測結果不同。本研究采用濕法消解的前處理方法對涼粉樣品進行消解、趕酸、定容并通過對ICP-MS 重要參數的優化，研究出儀器的檢測條件，得出檢測涼粉中重金屬鎘含量的檢測方法并以質控樣為參照，同時用加標回收試驗進行確證。結果顯示，經優化的樣品處理條件以及儀器參數檢測出重金屬鎘元素的檢出限低，準確性好，該方法對檢測涼粉中重金屬鎘元素具有一定的指導意義。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器與試劑

1.1.1 試驗儀器 電感耦合等離子體質譜儀（ICPMS）Icap QC ，美國；電子天平MS306TS，瑞士；石墨全自動消解儀。

1.1.2 試驗試劑 硝酸，色譜級，德國默克；試驗所用試劑純度均為分析純，測定用水為超純水。鎘（Cd）標準溶液，編號GBW08612，濃度為1 000 μg/mL，中國計量科學研究院；質控樣，大米粉中鉛、鎘、汞和鉻含量檢測內部質控樣品編號CFAPA-QC202070B-10，證書標示鎘指定值為0.529 mg/kg，標準差0.036 mg/kg。樣品來源，廣西各地區超市、農貿市場所購樣品共163 批。

1.2 標準溶液的制備

取鎘標準溶液0.10 mL，置50 mL 量瓶中，加5%硝酸溶液定容至刻度，搖勻即得鎘標準使用液，濃度為2 μg/mL。從鎘標準使用液中量取適量溶液，加50%硝酸溶液制備成質量濃度為0～20 ng/mL 系列標準線性樣品。

1.3 樣品前處理

將樣品混合均勻，稱取0.5 g 于50 mL 離心管中，加入5.0 mL 濃硝酸溶液，渦旋均勻后置全自動消解儀中，120 ℃消解2 h，消解至樣品溶液呈無色透明或略帶微黃色，進行120 ℃、1 h 的趕酸處理，冷卻至室溫后用超純水定容至50 mL，得到待測液。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理優化確認

比較了干灰化法、濕法消解法以及微波消解法，稱取鎘含量低于GB5009.15—2014《食品安全國家標準食品中鎘的測定》檢出限的樣品6 份，并進行加標試驗，加標量為300 ng，不同前處理方法所得回收結果見表1。由表1 可知，3 種不同前處理方法測得重金屬鎘的含量有一定差別；干灰化法雖過程簡單，也不使用大量酸，能夠徹底對有機物產生破壞，但對于一些易揮發的有機物無法檢測；微波消解法對取樣量有一定的要求，涼粉含有膠狀物，消解罐體積較小，取樣量過大會在趕酸過程中形成一些氣泡聚集在消解罐口甚至溢出消解罐，造成檢測結果不準確，取樣量過小也會造成誤差偏大，該法在批量的食品檢測中使用較少；濕法消解是在一定溫度下、強酸環境中促使樣品分解，直至樣品中的被測成分呈現透明微黃的狀態，濕法消解過程中溫度可控，且消解過程處于密閉環境，酸蒸氣在離心管口遇冷回流，酸得到充分使用，使消解更充分，中途無需加酸，同時濕法消解能夠進行批量的樣品前處理，通過試驗發現濕法消解的前處理能夠將涼粉中的重金屬鎘充分的釋放到酸溶液里，檢測結果更準確。選用合理的前處理方法能夠在一定程度上影響涼粉中鎘的檢出結果，通過前處理的對比，選用了濕法消解作為最優的前處理方法。

表1 不同前處理方法所得回收結果

2.2 儀器條件的優化

電感耦合等離子體質譜法［20，21］，是來測量食品中元素含量的較理想方法，以獨特的接口技術將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質譜計的靈敏快速掃描的優點相結合而形成高靈敏度的光譜分析技術，優化后的ICP-MS 條件見表2。采樣深度和氬氣流量是影響儀器靈敏度的2 個重要參數，采樣深度過深或過淺都會導致分析結果不準確。經過預試驗，發現采樣深度為8 mm 能夠達到最優靈敏度，檢測低限比標準規定的0.001 mg/kg 還要低。氬氣流量小，氣體的剛性差，會使氣體的保護效果變差；氣體流量大時，會產生紊流，使焰炬不穩定，試驗過程中通過調整采樣深度和氬氣流量使儀器達到最優檢測靈敏度。

表2 KED 模式ICP-MS 主要工作參數

2.3 線性關系的優化

按優化的試驗條件進行測定，具體濃度與信號值見表3。通過表3得到重金屬鎘的線性相關系數r=0.999 7，線性關系良好，線性方程為y=6 489.529 3x+3.396 0（圖1）。大多數食品鎘的含量相對較低，線性方程的斜率與截距值對鎘含量計算影響較大，空白（線性0）信號值是影響線性的重要因素，若空白信號值較高說明試驗所用酸或超純水不純凈，或是配制過程中受到污染，或是儀器狀態不穩定導致，這些因素引起的空白值偏高會導致線性截距為負。在試驗過程中，嚴格把控以上因素，再進行樣品檢測，盡可能使線性方程截距為正。

圖1 涼粉中重金屬鎘元素的線性方程

表3 涼粉中重金屬鎘線性檢測結果

對樣品進行11 次平行檢測，測得結果計算標準偏差，采用3 倍和10 倍標準偏差計算重金屬鎘的檢出限以及定量限，獲得鎘的檢出限及定量限分別為0.000 11、0.000 32 mg/kg，比GB5009.15—2014《食品安全國家標準食品中鎘的測定》中規定的檢出限（0.001 mg/kg）、定量限（0.003 mg/kg）低，說明儀器靈敏度能夠滿足涼粉中重金屬鎘的檢測。

2.4 回收率與精密度

稱取鎘含量低于國標檢出限的樣品1 批9 份，標記為1 至9 號，1 至3 號加標量50 ng，4 至6 號加標量250 ng，7 至9 號加標量500 ng，消解、趕酸定容至50 mL，搖勻后測定結果見表4。由表4 可知，涼粉中重金屬鎘的回收率和精密度均較好，重金屬鎘元素的回收率為94.7%～106.3%，相對標準偏差為0.4%～6.4%，達到樣品檢測的要求，重現性好，試驗條件對涼粉中重金屬鎘的檢測較適用。

表4 涼粉中重金屬鎘的回收率與精密度

2.5 質量控制檢測

由于市面暫無涼粉質控樣品，故選用大米粉中鎘的檢測內部質控樣品作為質控樣，稱取0.5 g 質控樣按樣前處理的消解條件以及儀器優化條件測定已知質控樣中重金屬鎘元素的含量，測得鎘的質量分數為0.523 6 mg/kg，根據公式（x為測得值；X為指定值；σ為標準差）計算獲得Z-比分數，通過Z-比分數來判定結果的準確性，當|Z|≤2，測試結果滿意；當2＜|Z|＜3 結果判定為有問題（可疑），|Z|≥3，結果判定為不滿意（離群），鎘元素的指定值為0.529 mg/kg，標準差為0.036 mg/kg，通過計算得到鎘元素的Z-比分數為0.15，結果判定為滿意，表明所優化的條件測得的質量控制數據可靠性高。

2.6 實際樣品檢測

按優化的試驗條件對163 批次樣品進行重金屬鎘的測定，由于國內沒有規定涼粉中重金屬鎘的判定依據，對本次試驗的163 批樣品進行風險的評估時，參照GB5009.15—2014《食品安全國家標準食品中鎘的測定》中鎘的檢出限作為最低檢出值，建立涼粉中重金屬鎘含量的檢出參考（圖2）。由圖2 可知，檢出涼粉中重金屬鎘的含量小于0.001 mg/kg 的有100 批次，占比61%；0.001～0.01 的有11 批，占比7%；0.01～0.05 mg/kg 的有30 批次，占比19%；0.06～0.09 mg/kg 的有15 批次，占比9%；大于0.1 mg/kg 的有7 批次，占比4%；說明大部分涼粉中重金屬鎘的檢出量較低，只有少部分接近或者超出檢出限，涼粉中的重金屬鎘污染來源于涼粉草，鎘元素在涼粉草生長過程中不斷聚集。

圖2 涼粉中重金屬鎘超出檢出限的檢出結果

3 小結

采用濕法消解-電感耦合等離子體質譜法測定涼粉中重金屬鎘的含量，通過對樣品前處理條件的優化，比較了不同處理條件，最終得出溫度可控、消解充分、對試驗人員傷害小的濕法消解方法，對于ICP-MS 而言，儀器參數的優化能夠使儀器達到最佳的靈敏度，儀器檢測更穩定，使試驗數據更可靠。本試驗方法具有能夠批量處理樣品、準確度以及精密度好等優點，適用于涼粉中重金屬鎘的檢測。

通過檢測發現，大部分樣品均未檢出重金屬鎘元素，而檢出樣品中的鎘含量也難以判斷超出限量值，因為還沒有相關標準對涼粉中重金屬鎘元素的限度進行規定。鎘的污染主要來源原料涼粉草，涼粉草鎘污染來源分布情況有待進一步研究。