智能變色材料的研究及應用進展

徐 娜蘇 云李 俊

（1.東華大學，上海，200051；2.現代服裝設計與技術教育部重點實驗室，上海，200051）

目前，人們對智能紡織品的需求在不斷增加。變色紡織品作為智能紡織品的一大類，可對外界環境變化進行直接反饋。“變色”這一概念最早來源于變色龍，其主要通過“調節”虹細胞內的納米晶體結構來改變光線的折射，從而實現顏色的變化［1］。起初研究者通過模仿變色龍變色以提高軍隊作戰時的隱蔽性，便于更好地進行軍事作戰。

伴隨研究的深入與系統化，變色材料這一概念逐漸產生。變色材料是指因外界因素（熱、光、電、濕、壓力等）刺激而產生顏色變化的一類材料。當前，變色材料在裝飾、醫藥、軍事偽裝、食品質量檢測、票據及證件防偽等方面有著廣泛的應用，研究者在進行智能變色紡織品制備時，因變色材料自身存在一定的局限性，使所制備的智能變色紡織品存在穩定性差、使用壽命短、生產成本高、顏色變化單一等問題，因此智能變色紡織品成為學者們的研究重點。為更好地提高智能變色紡織品的性能，研究者多從材料的選擇入手，或采用不同的制備方法進行新材料的開發。

變色材料的種類及其基本性能與變色紡織品的制備方法，對變色紡織品的變色性能至關重要。準確揭示變色材料的變色原理，分析各種變色紡織品制備方法的優劣勢，對于提高變色材料應用范圍及應用效果具有重要意義。本研究分析了不同類型的變色材料的變色原理、變色紡織品制備方法的優缺點、變色材料在紡織品中的應用現狀和發展趨勢。

1 變色材料的變色機理

根據變色材料對外界刺激的響應不同，可將其分為熱敏變色材料、光敏變色材料、電敏變色材料、濕敏變色材料以及其他變色材料［2］。總體來看，不同變色材料的區別在于其產生顏色變化的刺激因素不同，但結果均是使其內部分子結構或屬性發生變化，改變其吸收光譜，從而引起顏色的變化。

依據CHENG Y 等［3］對熱敏變色材料的變色機理分析可將其分為三類，即分子結構改變、晶體結構改變及膽甾相液晶螺旋結構改變，其中分子結構改變可分為分子間電子轉移、分子開環及結晶水的得失。

1.1 分子結構改變

通常用分子結構描述分子中原子的三維排列方式，當外界環境改變時會刺激分子內部排列方式的改變，使其形成新的分子結構，從而在宏觀上顯現為顏色的改變。分子結構會涉及到原子在空間中的位置，其具體可分為分子間電子轉移、分子開環及結晶水的得失。

1.1.1 分子間電子轉移

當外界環境改變時會刺激電子在兩個原子或其他化學物質（分子等）之間移動，產生電子轉移，導致變色材料分子結構變化，產生顏色改變。

三組分熱致變色材料一般由顯色劑、隱色劑及反應介質組成，顏色變化時分別作為電子給體、電子受體和溶劑化合物存在。一般情況下，電子給體的氧化還原電位與電子受體的氧化還原電位相對接近，當溫度變化時，二者之間發生電子轉移，分子結構產生變化。

結晶紫內酯作為常用的隱色劑材料，主要依靠內部內酯環結構的開閉環狀態改變實現顏色改變。當其接受電子后，內脂環結構會發生開環反應，形成有色絡合物，顯現顏色。當溫度升高時，顯色劑電子的釋放受到阻礙，內酯環結構處于閉環結構，變色材料呈無色。當溫度降低時，顯色劑釋放電子，結晶紫內酯的閉環狀態被打破，材料顏色變為藍紫色。結晶紫內酯結構的改變具體如圖1 所示。

圖1 結晶紫內酯結構的變化

為解決三組分熱敏變色材料變色范圍窄、穩定性差的問題，研究者常選擇結晶紫內酯和雙酚A 作為隱色劑和顯色劑，改變其反應介質的種類。例如：MA X 等［4］選擇結晶紫內酯、雙酚A 及脂肪醇制備出具有良好熱穩定性的熱致變色微膠囊，通過配色原理解決了熱敏變色材料變色范圍窄的問題；毛冬宇等［5］選擇結晶紫內酯、雙酚A、14 醇，確定了三者之間的最佳比例及試驗參數，制備出了耐熱性、耐酸堿性好的熱致變色微膠囊；胡琴等［6］選用結晶紫內酯、雙酚A 以及萘制備了檢驗溫度更高、耐熱性更好的變色材料；WANG S 等［7］選擇結晶紫內酯、雙酚A、1-14 烷，采用熔體同軸靜電紡絲法制備出了可逆的熱致變色核-殼納米纖維，并通過加入NaCl 改善了纖維的形態和力學性能。

以上主要通過選擇不同種類的反應介質，對材料的某一單一性能進行優化。但是反應介質主要影響熱敏變色材料的反應溫度，對其性能的優化存在一定的限制。

為提高變色材料的響應速度，朱多銀等［8］通過電子注入和脫離使得普魯士藍中的鐵離子在2價和3 價之間進行價態的轉換，引起材料顏色的變化，制備出了變色響應速度快的電致變色器件；GICEVICIUS M 等［9］通 過 聚 苯 胺 在 電 化 學 電 位的作用下發生可逆的氧化和還原反應，縮短了所得電致變色復合材料的電致變色切換時間。當聚苯胺為全還原態時，全部為苯環結構，呈現無色或淺黃色。隨著氧化過程的進行，逐漸出現醌環結構，當苯環與醌環的比例為3∶1 時，聚苯胺到達中間氧化態，顏色為藍色；當該比例為1∶1 時，即苯醌交替形式，聚苯胺到達最高氧化態，顏色變為深紫色。

分子間電子轉移作為一種基本的化學行為，相比于其他行為更易發生，因此當變色材料因分子間電子轉移產生顏色變化時，具有變色速度快、響應時間短等優勢，但穩定性、耐久性等較差。

1.1.2 分子開環

螺吡喃、螺噁嗪作為常見的有機光敏變色材料，在受到一定波長光照射時，其C—O 鍵會發生裂解，形成開環有色體體系，使其吸收光譜產生改變，產生顏色變化。當另一波長的光進行照射時，其開環結構恢復至閉環，顏色消失，實現光敏變色，具體如圖2 所示。

圖2 螺吡喃的變色原理

由于螺吡喃、螺噁嗪內部存在不飽和鍵，使得其穩定性較差。為解決這一問題，劉曉妮等［10］選擇螺噁嗪和聚氨酯制備出了具有較高靈敏度和較好穩定性的光敏變色微膠囊；ZHENG Y 等［11］將螺吡喃與聚己內酯摻雜制備出具有高靈敏度、對紫外光快速響應的光致變色纖維和紗線。因此，為提高變色材料的穩定性，學者多選擇將其進行微膠囊化，通過選擇不同種類的殼材，改善變色材料穩定性較差的問題，對其整體性能進行優化。

同時，為改變光敏變色材料穩定性較差的問題，有研究者選擇從新材料的開發或改變原有材料結構入手，實現其性能優化。例如BAO B 等［12］通過合成1-（2-羥乙基）-3，3-2 甲基林啉-6′-硝基苯并吡喃端基水性聚氨酯，制備出了具有靈敏變色能力和穩定循環性能的變色織物；邢穎等［13］通過合成吲哚啉螺噁嗪類光致變色染料與水性聚氨酯，制備了一種光致變色組合物，提高了光敏變色材料的耐光照牢度和耐疲勞性，同時其光致變色染料含量較低，可降低制備成本；孫賓賓等［14］將螺噁嗪類光致變色基團引入羧甲基纖維素，得到的光致變色材料熱穩定性有顯著增強。

上述研究中對變色材料性能的優化效果較為顯著，同時還能解決制備過程中成本較高等問題。目前來看，變色材料雖然有較好的變色效果和響應速度，但是其生產過程較復雜，生產成本較高，不具備經濟環境友好性，且變色緩慢，耐疲勞性和光穩定性較差［15］。

1.1.3 結晶水的得失

當環境中水分子達到一定數量時會引起變色材料分子結構的變化，從而改變其對可見光的吸收光譜，產生顏色變化。

氯化鈷等金屬鹽吸收空氣中的水汽后可由藍色的CoCl2變為紅色的CoCl2·6 H2O，從而成為早期濕敏變色材料制備時常采用的原料，但因其具有一定的毒性，且不具備環境友好性，近年來該方法已逐漸被淘汰［16］。為解決這一問題，學者開始研究綠色無毒、無重金屬的濕敏變色功能材料［17］。任健旭［18］依靠黑色NiI2吸收水分后轉變為藍綠色NiI2·6 H2O 這一特性，制備出了靈敏度高、重復性好且具備環境友好性的濕敏變色材料，其顏色變化具體如圖3 所示。

圖3 NiI2吸水變色圖

1.2 晶體結構改變

晶體結構改變主要是指其晶體結構或晶體形態等發生改變，其改變所需的條件較高，不易達成，所制備的變色材料的耐光性、穩定性較好，但靈敏度較低。文獻［2］的CHOCOLATL-TORRES M 等通過硝酸鹽共沉淀法合成了Ag2HgI4和Cu2HgI4，實現了材料的熱敏變色。常溫下，兩種材料呈現有序正方結構即β相，溫度升高時，金屬離子與汞離子位置混合，形成一種無序的偽立方結構α相，顏色發生改變。Ag2HgI4由黃色轉變為橙色，Cu2HgI4則由紅色轉變為棕色。

整體來看，通過晶體結構的改變所制備出的變色材料雖具有良好的耐光性，但其靈敏度相較于分子結構改變所產生顏色變化的變色材料低。

1.3 膽甾相液晶螺旋結構改變

膽甾相液晶又稱為手性向列相液晶，是一種具有周期性螺旋超結構的“軟”光子晶體。該液晶呈周期性分子螺旋結構，可選擇性反射可見光［19］。其作為常用的一類變色材料受到學者的廣泛關注。為提高變色材料的穩定性，劉曉珺等［20］通過誘導膽甾相液晶螺旋結構的螺距改變，使其發生異構化反應，改變了反射可見光的波長，實現了顏色的改變，提高了其穩定性。盛明非等［21-22］等通過改變膽甾相液晶的螺旋結構和各向異性，調節其對入射光形成的選擇性反射，制備出了具有良好穩定性及變色性能的電敏變色液晶纖維。膽甾相液晶主要依靠螺旋扭曲或螺距發生變化實現顏色改變，變色顏色雖較為鮮艷，但其可逆性、穩定性較差。

綜上可知，當材料分子結構改變時，其宏觀上顏色變化的熱穩定性及變色效果較好，但使用壽命較短。晶體結構改變因對外界環境的要求較高，使得其耐光性、穩定性較好，但靈敏度較低。膽甾相液晶螺旋結構改變使材料的變色顏色鮮艷，但因可逆性較差、成本較高等問題，使其在使用中受到一定的限制。幾種變色材料的變色機理對比如表1 所示。

表1 幾種變色材料的變色機理對比

2 變色紡織品的制備方法

目前，變色紡織品的制備方法可分為兩大類：變色纖維的制備及印染后整理技術。

變色纖維的制備方法具體有溶液紡絲法、熔融紡絲法、接枝聚合法等。其中，熔融紡絲法又包括聚合法、共混紡絲法和皮芯復合紡絲法。適用材料的變色原理為分子結構變化。優勢是所制纖維的色牢度、穩定性較好，生產工藝簡單，對化合物耐氧化、耐高溫等。劣勢是對生產設備要求較高，生產成本較高。

印染后整理技術主要是將變色材料進行微膠囊化后采用印染方法將其固定在紡織品上。適用材料的變色原理為晶體結構改變、膽甾相液晶螺旋結構改變。優勢是織物適用范圍廣，顏色鮮艷，靈敏度高。劣勢是手感、透氣性、色牢度較差，使用壽命較短。微膠囊化即將變色材料作為芯材，使用一些特殊的成膜材料作為外殼將其包裹在內，形成直徑極小的微型容器，從而改善變色材料塑性差、在空氣中易變質等問題［23-24］。

采用變色纖維制備變色紡織品，主要是在聚合物輸入紡絲泵之前加入變色材料，從而制備出具有變色性能的纖維。該方法對紡織品舒適性的影響較小，且具有較好的色牢度及穩定性。但在制備過程中，不同產品對生產過程中溫濕度的要求不同，所采用的材料、設備等需具有較高的要求。分子結構改變實現顏色變化的材料具有較好的熱穩定性，能夠滿足變色纖維生產過程中對化合物耐高溫等的高要求，且對其使用壽命影響較小，因此此類智能紡織品適合采用該方法進行制備。

印染后整理技術是將變色微膠囊固定在織物上，對織物的選擇沒有限制，但由于微膠囊、黏著劑的存在，會阻塞織物的孔隙，使其手感、透氣性等性能降低，對其舒適性、使用壽命等影響較大［25］。晶體結構改變實現顏色變化的材料具有較低的靈敏度，該方法僅對材料進行包覆，對其靈敏度產生的影響較小；膽甾相液晶螺旋結構改變的材料因穩定性差，無法滿足變色纖維制備過程中的生產要求，但通過微膠囊化將其進行包裹，可以改善這一劣勢。因此，以上兩類材料制備智能變色紡織品時更適合采用印染后整理的方法。

綜上可知，智能變色紡織品制備工藝的優化及新工藝的探索是目前研究中的一大熱點。為改善變色紡織品穩定性差、壽命短等問題，ZOU X等［26］采用微流控紡絲技術制備了在不同溫度下動態改變其顏色的熱致變色海藻酸鹽微纖維，但該方法會使纖維的拉伸強度有所降低。因此，未來如何在不影響紡織品性能、使用壽命等條件下，對其制備方法進行優化，需進一步深入研究。

3 變色材料在紡織品中的應用

目前，紡織品中應用較多的變色材料為熱敏變色材料和光敏變色材料，其他變色材料因其自身的局限性，應用較少。隨著研究的深入，變色材料在紡織品中的應用已不僅局限于提高紡織品的美觀性，學者的研究重點在悄然改變。其中，變色材料與其他功能材料結合應用，賦予紡織品更多的附加價值是未來智能變色紡織品發展的一大趨勢。

3.1 裝飾美化

變色材料應用于紡織品時會賦予其一定的美觀性，滿足人們對服裝外觀的審美需求。例如：張瑜等［27］采用不同的方式將熱敏變色微膠囊通過數碼印花的方式與織物結合，在改善變色材料穩定性的同時，提高織物在圖形、色彩、表面肌理效果等方面的美觀性；侯曉玲等［28］通過微膠囊技術將色澤鮮艷、耐高溫、耐溶劑光敏變色材料印染在童裝上，使其具有良好變色性能，實現童裝的智能化 與 個 性 化 發 展；MACHARIA D K 等［29］將TiO2-x/染料/羥基乙基纖維素基通過光可逆變色系統包覆在經聚二甲基硅氧烷處理的棉織物中，實現了紡織品圖案的遠程快速打印，同時該圖案能夠使用近紅外光擦除，實現紡織品圖案的變化。

綜上可知，當研究者采用變色材料對紡織品進行裝飾美化時，多采用微膠囊技術將其包裹后印染至紡織品上，以減少制備過程中對材料顏色鮮艷程度及穩定性的影響。

3.2 功能防護

變色材料本身具有可變色性，當其與其他材料混合應用于紡織品時，功能性材料的加入會改善變色材料本身存在的一些局限性。例如：ABOU ELMAATY T M 等［30］將硒納米粒與變色材料按照不同的比例，采用平網印花技術印花于童裝上，硒納米粒的加入在提高顏色的色度、牢度等的同時，又賦予了童裝抗菌和防紫外線性能；HE Z C 等［31］則將聚二甲基硅氧烷創造性地與光敏變色微膠囊混合，提高了光致變色疏水棉織物的靈敏度、抗疲勞性能，又賦予了其一定的疏水性能。

其次，紡織品顏色的變化會使其具有一定的警示或防偽功能等，其他材料也會賦予紡織品額外功能，提高其附加價值。例如：美國曾采用光敏變色纖維制成“變色龍”迷彩服，其可以感知外界可見光和熱源溫度的變化而相應地改變顏色，滿足了軍隊對隱蔽性的需求；GENG X Y 等［32］制備了可逆熱致變色微膠囊相變材料，并將其應用于消防防護服中，為消防員在各種火災環境中提供足夠的熱防護的同時，提供一定的溫度警示作用。

3.3 柔性電子器件

柔性電子器件是柔性電子的主要體現形式之一。隨著電子設備與智能可穿戴設備的不斷發展，柔性電子器件在智能紡織品中的應用更加廣泛。例如：SHI M 等［33］將熱致變色微膠囊與稀土發光材料的持久發光特性相結合，制備了一種具有強度、韌性及熱致變色功能的發光纖維，其在紡織品柔性熱傳感器中有著廣泛的應用；WANG C等［34］采用電致變色顏色記憶微膠囊技術開發了電致變色顏色記憶穿戴式智能紡織品及柔性顯示器。但以上依據傳統方法制備出的柔性電子器件存在成本較高、環境污染等問題。因此，文獻［9］中GICEVICIUS M 等選擇電化學方法將聚苯胺沉積在鍍金屬織物上，制備了具有穩定電致變色和良好耐疲勞性的電致變色紡織品。未來該技術可以在變色視覺界面、可穿戴技術、物聯網設備和光學傳感器的開發中得到應用。

4 結語

變色材料作為近年來國內外對智能材料研究的重點，在紡織品中的相關應用較少，其在應用過程中穩定性差、生產成本高等問題是主要制約因素。因此，如何有效提高智能變色紡織品的穩定性，降低生產過程中的成本是變色材料在紡織品應用中亟待解決的問題。

變色材料的發展趨勢表明，從其原理入手是解決智能變色紡織品穩定性差、優化其性能的有效方法。同時，未來研究中還需對其制備方法進行優化，尋找新型制備工藝。智能變色紡織品作為智能服裝中兼備美觀性和功能性的一類產品，隨著研究的進一步深入，必將成為人們日常生活、工作、學習中不可或缺的一部分。