紡織品甲醛含量測定方法的優化

劉 佳 林 娜

（陜西省紡織科學研究院，陜西西安，710038）

在紡織品助劑行業，甲醛被廣泛用作反應劑，以提高助劑在紡織品上的耐久性，如樹脂整理劑、固色劑、黏合劑等［1］。但是甲醛作為一類致癌物質，對人體（尤其嬰幼兒）的健康影響非常大。紡織品中若存在過量甲醛，在穿著過程中會逐漸釋放，通過皮膚和呼吸道對人體產生傷害。短期穿著甲醛超標的服裝有可能引起接觸性皮炎；長時間穿著，人體內甲醛逐漸積累，會引起呼吸道疾病，甚至可能誘發癌癥。因其高危害性，甲醛被國內外生態紡織品法規和標準納入監管范圍。因此，紡織品甲醛含量是一項涉及消費者人身健康、安全衛生的重要檢測項目［2］。

GB 18401—2010《國家紡織產品基本安全技術規范》中明確規定A 類、B 類、C 類紡織產品甲醛含量指標，并指定檢測方法標準為GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定 第1 部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》（以下簡稱GB/T 2912.1—2009）。GB/T 2912.1—2009 為實驗室常用的甲醛測定法，其優點是操作簡便，性能穩定，誤差?。?］，缺點是僅適用于較高濃度甲醛的測定，且反應較慢，導致整體試驗時間長，效率低下，不利于大批量樣品同時檢測。本研究基于GB/T 2912.1—2009 的測試原理，通過研究萃取、顯色兩階段溫度、時間，在不影響最終結果的前提下，進一步縮短了試驗時間，為水萃取法提供一個較為便捷的快速測試法。

1 儀器和試劑

試驗儀器：UV759S 型紫外可見光分光光度計，JD300-3 型電子天平，HD500C 型水浴振蕩器，容量瓶（500 mL、100 mL），移液器（10 mL），玻璃坩堝過濾器（30 mL）。

試劑：甲醛標液（100 mg/L）、乙酰丙酮、乙酸銨、冰乙酸、三級水。

試驗方法：基于GB/T 2912.1—2009 的方法制備試樣，試樣經恒溫水浴振蕩萃取后，使用玻璃坩堝過濾器進行過濾。

2 結果與討論

2.1 甲醛標準曲線的繪制

按照GB/T 2912.1—2009 標準方法配制甲醛曲線溶液，濃度分別為0.15 mg/L、0.30 mg/L、0.75 mg/L、1.50 mg/L、2.25 mg/L、3.00 mg/L，繪制吸光度y與甲醛濃度x的標準曲線，得到線性回歸方程y=0.141 3x+0.000 2，R2=0.999 8。

2.2 萃取工藝優選

2.2.1 萃取條件的影響分析

參照GB/T 2912.1—2009，按照控制變量法，保持顯色條件不變，對萃取工藝進行優選，萃取溫度采用50 ℃、60 ℃、70 ℃，萃取時間采用40 min、20 min、10 min，并且分別做空白試驗，顯色階段均采用標準方法，40 ℃顯色30 min，避光冷卻30 min 后，上機測試吸光度，結果見表1。

表1 萃取工藝的正交因素表

由表1 結果可見，在相同的萃取溫度下，萃取時間越長，吸光度越大；萃取時間一致的情況下，萃取溫度越高，吸光度越大。紡織品中甲醛主要源于各類助劑中的樹脂成分，樹脂中的N-羥甲基與纖維發生交聯反應，該反應為可逆反應，后續加工及使用中會釋放一定量的甲醛。甲醛的釋放一般分三個階段。初期是自由釋放，殘留在織物表面，形成游離甲醛；中期是阻隔性釋放，隨著織物表面甲醛濃度的降低，物理沉積在織物中或與纖維以分子間力結合的甲醛逐漸克服阻力向外擴散；后期是化學性釋放，與纖維交聯反應固著在纖維中的甲醛，在一定條件下發生可逆反應，有限度地釋放甲醛［4］。隨著萃取溫度的升高，分子運動加劇，初期釋放的游離在織物表面的甲醛會快速溶于水中；以物理沉積和分子間結合力阻隔在內部的甲醛也會在高溫和機械外力作用下加速溶于水中；與纖維發生交聯反應的高分子聚合物，隨溫度的升高發生斷鍵反應，改變原有的平衡，使該反應朝著有利于甲醛生成的方向進行。由此反映出，在萃取溫度不大于70 ℃的限度內，織物中萃取出的甲醛量與萃取溫度和萃取時間呈正相關關系。方差分析見表2。

根據表2 的方差分析可知，萃取溫度的F比值為1.000，萃取時間的F比值為0.667。F比值越大，說明該因素對結果的影響也越大。因此相對于萃取時間，萃取溫度對吸光度的影響更大。

表2 方差分析表

2.2.2 吸光度與萃取時間的關系

基于2.2.1 可知，標準方法得到的吸光度為0.031 6，若要達到標準法的萃取量，當萃取溫度為50 ℃時，萃取時間介于10 min～20 min 之間，試驗結果見圖1。

圖1 吸光度與萃取時間的關系

由圖1 可知，在10 min～20 min 時間范圍內，吸光度y與萃取時間x呈線性相關關系，關系式為y=0.001 1x+0.016 1，線性相關系數為0.988 6。經計算，當y為0.0316 時，x應為14，即當萃取溫度為50 ℃時，萃取時間為14 min，可達到標準法萃取效果。

由2.2.1 可知，當萃取溫度為60 ℃和70 ℃時，萃取時間均不大于10 min，試驗結果及分析見圖2。

圖2 吸光度與萃取時間的關系

由圖2 可得，在萃取時間不大于10 min 時，吸光度隨著萃取時間的延長而增大，呈線性相關關系，萃取溫度為60 ℃時，表達式為y=0.001 4x+0.020 6，R2為0.986 5，當y為0.031 6 時，x為8 min；萃取溫度為70 ℃時，關系式為y=0.004 7x+0.008 2，R2=0.972 0，當y為0.031 6，x為5 min。即當萃取溫度為60 ℃時，萃取時間為8 min，可達到標準法的萃取效果；萃取溫度為70 ℃時，萃取時間為5 min 時，可達到標準法的萃取效果。

綜上所述，當萃取溫度不小于40 ℃時，萃取時間可以大幅縮短。甲醛的閃點為60 ℃，且人體口腔最高耐受溫度為60 ℃，出于安全等因素，綜合考慮，萃取工藝可選用萃取溫度60 ℃、萃取時間8 min，且后續試驗均采用該萃取工藝。

2.3 顯色條件的影響

基于樣品萃取選用60 ℃的萃取溫度，顯色溫度與萃取溫度保持一致便于操作，故顯色溫度也選用60 ℃。分別采用5 mL 萃取液與5 mL 納氏試劑以1∶1 的比例混合，并分別做空白試驗，避光冷卻30 min，上機測試吸光度，不同顯色工藝對吸光度的影響見圖3。

乙酰丙酮在乙酸銨-乙酸緩沖溶液中與甲醛及氨氣反應會生成穩定的黃色化合物（吡啶類化合物）［5］。隨著溫度升高，活化分子增多，促使反應速率加快，反應時間縮短。經過對圖3 中的趨勢線分析后，在60 ℃的顯色溫度下，隨著顯色時間的延長，吸光度開始呈現增加的趨勢，在反應10 min 后，吸光度雖有波動，但整體上趨于平穩。而后，吸光度稍有降低，究其原因，甲醛易揮發，且試驗也會存在一定的偏差。綜合考慮，當其余因素保持不變的情況下，萃取條件為60 ℃、8 min時，顯色條件宜選用60 ℃、10 min。

圖3 吸光度隨顯色時間變化的趨勢

2.4 樣品驗證

基于GB/T 2912.1—2009 適用于所有紡織品，選取不同類別的紡織品驗證優化方法對于各類紡織品的廣泛適用性和準確性。結果見表3。

表3 不同種類紡織品測試結果

經過對表3 中的數據進行分析發現，對于不同種類的面料，采用優化方法測試的吸光度偏差范圍為-0.001 6～+0.001 7，經2.1 的校準曲線回歸方程y=0.141 3x+0.000 2 計算得，優化方法測試結果的誤差不大于1 mg/kg，由此證明該方法廣泛適用于各類紡織品的甲醛檢測。

2.5 檢測的正確度和精密度

根據GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》（以下簡稱GB/T 27417—2017）中對于測試結果的正確度和精密度的規定，進行加標回收試驗。采用優化方法分別測試不同樣品和不同加標量下的回收率。結果見表4。由表4 可知，加標回收率均在（100±2）%范圍內，測試值的RSD值在1.95%～2.28%，符合GB/T 27417—2017 要求的正確度和精密度的要求。其中，樣品質量1.000 g，甲醛標準溶液濃度

100 mg/L。

表4 不同測試方法的加標回收率

3 結語

本研究基于GB/T 2912.1—2009，利用納氏試劑與甲醛反應生成穩定的黃色吡啶類化合物這一原理，在其他條件不變的情況下，通過對萃取溫度、萃取時間、顯色溫度、顯色時間的分析優化，可實現甲醛含量快速有效的測試。試驗得出：當萃取條件為60 ℃、8 min，顯色條件為60 ℃、10 min時，檢測所得結果與標準方法測試結果十分接近，其加標回收率達到98%以上。優化方法可快速檢測紡織品中甲醛含量，保證測試結果的準確性和有效性，大幅縮短檢測周期。