EKS 腈綸復合纖維的定性鑒別方法研究

連秋燕田曉蕊黃宗雄

［1.國家紡織服裝產品質量監督檢驗中心（福建），福建福州，350026；2.福建省纖維檢驗中心，福建福州，350026；3.福建省紡織產品檢測技術重點實驗室，福建福州，350026］

EKS 纖維是日本東洋紡開發的具有吸濕發熱特性的亞丙烯酸鹽系纖維［1］。在寒冷的冬天，EKS 纖維制備的衣服能夠通過吸汗產生熱量，使得人周身溫度升高。但是EKS 纖維回潮率非常大（可達46.7%）［2］，在紡紗工序中對車間溫度和相對濕度有嚴格要求［3］。有“合成羊毛”之稱的腈綸，其保暖性以及強度都比羊毛好，手感柔軟，由該纖維制成的面料風格細膩，服用性能強，被廣泛應用于紡織服裝領域［4］。腈綸的回潮率為2.0%，并且斷裂強度比EKS 纖維大。

EKS 腈綸復合纖維的外層為EKS 纖維，內層是腈綸。此種復合結構將二者結合以后，再與棉混紡就能得到既有效吸汗、排汗，又不易變形，從而適應多種運動環境的面料。目前，國內市場上使用EKS 腈綸復合纖維的公司還不多，隨著EKS腈綸復合纖維在市場上的廣泛應用，對其進行有效鑒別變得越來越重要。本研究通過常規的纖維定性分析方法以及紅外、熱重、熱裂解方法對EKS 腈綸復合纖維進行系統研究，最終確定了EKS 腈綸復合纖維的定性鑒別方法。

1 試驗

1.1 試驗試劑

硫酸、鹽酸、次氯酸鈉、氫氧化鈉等用于纖維溶解試驗的試劑均為分析純。EKS 腈綸復合纖維來源于福建某公司。EKS 纖維和腈綸為實驗室收集的典型樣品。

1.2 試驗儀器

用于分析纖維特性的儀器主要有CU-Ⅱ型纖維細度分析儀，熔點測試儀，Nocilet380 型傅里葉變換紅外光譜儀，Py-2020is 型裂解器，7890A-5975C 型 氣 相 色 譜-質 譜 儀，TGA4000 型 熱 重 分析儀。

2 試驗方法及結果討論

2.1 燃燒試驗

采用FZ/T 01057.2—2007《紡織纖維鑒別試驗方法 第2 部分：燃燒法》［5］中方法進行燃燒試驗。用鑷子取EKS 腈綸復合纖維進行燃燒測試，觀察并記錄下纖維燃燒特征。EKS 腈綸復合纖維、腈綸以及EKS 纖維的燃燒特征見表1。

表1 3 種纖維燃燒狀態

由表1 可以看出，EKS 腈綸復合纖維的燃燒現象與EKS 纖維比較接近，與腈綸有類似特征同時也有所差別，單獨依據其燃燒現象無法確定其為EKS 腈綸復合纖維。

2.2 顯微鏡觀察試驗

按照FZ/T 01057.3—2007《紡織纖維鑒別試驗方法 第3 部分：顯微鏡法》中標準方法通過哈氏切片器制備EKS 腈綸復合纖維橫截面切片和縱向切片。將這兩個切片放在CU-Ⅱ型纖維細度分析儀的顯微鏡載物臺上，在放大200 倍～500 倍條件下觀察EKS 腈綸復合纖維的橫縱向特征形貌，見圖1。

圖1 EKS 腈綸復合纖維微觀結構形態

EKS 腈綸復合纖維的橫截面為圓形皮芯結構，芯層面積和外層環形包裹面積比約為2∶3；纖維縱向表面有不規則紋路，特征并不十分明顯。通過纖維觀察方法不能對EKS 腈綸復合纖維進行定性判斷。

2.3 溶解試驗

溶解試驗選擇FZ/T 01057.4—2007《紡織纖維鑒別試驗方法 第4 部分：溶解法》標準中的試劑和GB/T 2910 兩 個 標 準［6-7］中 的 二 甲 苯 等 試 劑。將少量的EKS 腈綸復合纖維置于燒杯中并注入適量的試劑（試劑和樣品比例為100∶1），觀察EKS 腈綸復合纖維在不同試劑以及不同條件（室溫和沸煮）下的溶解性能，具體結果見表2。

從表2 中得知，EKS 腈綸復合纖維在1.0 mol/L 次氯酸鈉沸煮條件下部分溶解，溶解部分為皮層EKS 組分；將65%硫氰酸鉀溶液滴入復合纖維中，隨著芯層的溶解可觀察到硫氰酸鉀被吸入復合纖維的孔洞中，將纖維放入顯微鏡下可觀察到明顯的中空結構。與65%硫氰酸鉀相類似，該復合纖維在三氯乙酸/三氯甲烷沸煮條件下也可以觀察到芯層溶解現象。上述的這些溶解特征與目前我們所知的各種纖維都不同，其是該復合纖維定性鑒別的重要依據。同時，表2 的結果也可作為EKS 腈綸復合纖維與其他纖維交織或混紡產品定量分析的重要參考依據。

2.4 紅外光譜試驗

為了進一步驗證EKS 腈綸復合纖維的組成成分，按照FZ/T 01057.8—2012《紡織纖維鑒別試驗方法 第8 部分：紅外光譜法》［8］中溴化鉀壓片法制備EKS 纖維、EKS 腈綸復合纖維和腈綸樣片。

紅外光譜儀對纖維樣品掃描后，纖維中的分子將吸收一部分光能并轉變為分子運動（振動和轉動）。隨后紅外光譜儀將吸收值與相應的波數作圖，即可獲得該纖維的紅外吸收光譜圖，光譜圖中的特征吸收譜帶反映了纖維試樣分子中官能團和鍵的信息［9-11］。

3 種纖維的紅外吸收光譜和特征峰位置見圖2 和表3。

圖2 3 種纖維的紅外光譜譜圖

表2 EKS 腈綸復合纖維化學溶解性能

表3 EKS 纖維、腈綸和EKS 腈綸復合纖維紅外光譜特征峰分布

從圖2 及表3 可以看出，EKS 纖維含有—NH2、—CH2、—COOH、—CN 等主要官能團，與聚丙烯酸類物質相符。腈綸的主要吸收峰有2 938 cm-1處—CH2伸縮振動峰、2 243 cm-1處—C≡N 伸 縮 振 動 峰，1 735 cm-1處C=O 伸 縮 振動峰以及1 455 cm-1處C=C 伸縮振動峰。EKS腈綸復合纖維結合了EKS 和腈綸的特點，從整體紅外吸收曲線形貌來看，EKS 腈綸復合纖維和EKS 纖維的相似度非常高，很容易被誤認為是EKS 纖維。 從 細 節 上 來 看，EKS 腈 綸 復 合纖維在3 400 cm-1附近的吸收峰要明顯小于EKS（EKS 腈綸復合纖維的吸水性小于EKS纖維）。

此外，1 732 cm-1附近C=O 的特征吸收峰峰面積A1與2 243 cm-1處—C≡N 的特征吸收峰峰面積A2的比值（A1/A2）代表了纖維中C=O 和—C≡N 的比例，EKS 纖維中A1/A2數值為45.2，而在EKS 腈綸復合纖維中該數值只有3.8，這說明在EKS 腈綸復合纖維中C=O 比例下降以及腈基（C≡N）比例的顯著升高。根據紅外譜圖整體形狀以及對特征吸收峰比例的分析，可以明確EKS腈綸復合纖維是由有EKS 和其他含有腈基的纖維構成的。

2.5 熔點和熱重分析試驗

為了進一步分析出EKS 腈綸復合纖維的成分，對其進行熔點測試和熱重分析試驗。熔點測試過程：取少量EKS 腈綸復合纖維放在兩片蓋玻片之間，置于熔點儀顯微鏡的電熱板上，調焦使纖維清晰，逐漸升溫并用顯微鏡觀察纖維在升溫過程中的形態變化，當加熱板溫度升至285 ℃時，EKS 腈綸復合纖維開始熔融，當溫度升至289 ℃時，該纖維基本已全部熔融。由此得出該纖維熔點為285 ℃。纖維的熱重曲線及微分熱重曲線見圖3。溫度從50 ℃以10 ℃/min 速率升到800 ℃。

熱重分析技術通過測定纖維在程序控制溫度條件下本身質量變化關系得到纖維在不同溫度下的反應信息。將質量分數數據求導可得到微分質量變化曲線，該曲線中峰值代表質量變化最大的溫度點。對于EKS 纖維和EKS 腈綸復合纖維而言，由于EKS 纖維優良的吸水性能，EKS 纖維和EKS 腈綸復合纖維在50 ℃～200 ℃范圍有一個質量顯著降低的過程，該過程對應的是纖維中水分的蒸發。EKS 纖維和EKS 腈綸復合纖維中水分蒸發速率最大處溫度分別是73.2 ℃和57.9 ℃。

圖3 3 種纖維的熱重曲線

由于腈綸的吸水性差，在低于200 ℃范圍未見腈綸質量明顯下降。隨著溫度的升高，腈綸發生熱分解，質量迅速降低，在質量保留率曲線上可以看到兩段明顯下降的曲線，其分別對應兩步不同的分解反應。腈綸在兩處的最大分解速率處對應的溫度分別是336.8 ℃和440.7 ℃。同樣，EKS纖維的熱分解主要經歷了一步反應過程，其最大分解速率處對應的溫度是456.6 ℃。EKS 腈綸復合纖維結合了EKS 纖維和腈綸的特點，在456.5 ℃（對應EKS 纖維最大分解速率處）峰值附近還出現了一個肩峰（402.7 ℃），肩峰位置溫度對應于腈綸在EKS 腈綸復合纖維中的最大分解速率。本試驗通過測定EKS 腈綸復合纖維熔點、以及對復合纖維微分熱重曲線形狀和特征溫度的分析，可對EKS 腈綸復合纖維進行輔助定性分析。為了對復合纖維的成分進行進一步確認，我們采用熱裂解方法再對其進行研究。

2.6 熱裂解分析

除了常規的纖維定性分析方法外，熱裂解法作為一種很有應用前景的方法正逐步進入大眾的視野。熱裂解通過高溫將聚合物分子轉變成單體或低分子化合物，低分子化合物的相關結構信息可通過氣相色譜（GC）分離結合質譜（MS）檢測被確認，從低分子或單體的結構能夠反推出高分子化合物或聚合物的分子結構信息。本研究通過熱裂解結合GC-MS 對EKS 腈綸復合纖維進行分析，因為熱裂解溫度的選擇對于特征裂解產物的含量以及纖維的定性分析有重大的影響［12］，在本研究中優化并最終選擇了3 種纖維的熱裂解溫度為600 ℃。

圖4 是3 種纖維在600 ℃裂解后裂解產物經過氣相色譜分離，質譜檢測器檢測后得到的總離子流色譜圖。試驗條件：采用DB-5MS 色譜柱30 m×0.25 mm×0.25 μm，進樣口溫度280 ℃，色譜柱初始溫度60 ℃，以30 ℃/min 的升溫速率升到280 ℃并保持10 min；質譜采用EI 源，能量為70 eV，通過全掃描模式對碎片離子進行監控。色譜圖中每一個峰代表了纖維裂解過程中可能存在的產物，在該裂解溫度下，3 種不同纖維的裂解產物有所不同，圖4 中序號1 到13 代表的裂解產物見表4。

通過統計分析可得到裂解離子種類和相對豐度，選擇相對豐度較高并且匹配度高的產物作為特征熱裂解產物。在該溫度下，EKS 纖維熱解產物主要有丙腈、甲基丙烯腈、甲苯、2-亞甲基-4-戊烯腈、對二甲苯、苯酚、苯甲腈、鄰甲基苯酚、丁二酰亞胺。腈綸的熱裂解產物主要有丙腈、甲基丙烯腈、苯甲腈、2-亞甲基戊二腈、3-己烯二氰、2-戊烯腈和反式1，2-二乙烯基環丁烷。EKS 腈綸復合纖維主要熱裂解產物有丙腈、甲基丙烯腈、甲苯、2-亞甲基-4-戊烯腈、對二甲苯、苯酚、苯甲腈、鄰甲基苯酚、2-亞甲基戊二腈、丁二酰亞胺、3-己烯二氰、2-戊烯腈和反式1，2-二乙烯基環丁烷。該復合纖維的熱裂解產物既包括了EKS 纖維的特征熱裂解產物，又包括了腈綸的特征熱裂解產物，這進一步說明了試驗纖維是由EKS 纖維和腈綸復合而成的。

最終選擇相對豐度較高并且匹配度高的產物丙腈、甲基丙烯腈、甲苯、2-亞甲基-4-戊烯腈、對二甲苯、苯酚、苯甲腈、鄰甲基苯酚、2-亞甲基戊二腈、反式1，2-二乙烯基環丁烷作為EKS 腈綸復合纖維的推薦定性熱裂解產物。

表4 600 ℃下3 種纖維裂解質譜峰位置對應的產物

圖4 3 種纖維在600 ℃下熱裂解總離子流色譜圖

3 結語

復合纖維的鑒別依舊是纖維鑒別中的難點所在。單純依靠一種或兩種方法很難對復合纖維進行準確鑒別。本研究確定了EKS 腈綸復合纖維的系統鑒別法。首先，依據其燃燒現象和該纖維的微觀形態可對該復合纖維有初步的認識；其次，EKS 腈綸復合纖維在65%硫氰酸鉀和三氯乙酸/三氯甲烷沸煮條件下的溶解現象，是該復合纖維定性鑒別的重要依據；再次，通過紅外光譜圖可確定該纖維是由EKS 和含有腈基的纖維復合而成的，結合熔點測定和熱重分析可獲得該復合纖維更為全面的信息；最后，采用熱裂解方法選擇相對豐度較高并且匹配度高的產物作為纖維的特征裂解產物，根據特征熱裂解產物可對EKS 腈綸復合纖維進一步確認。