化學爐自蔓延高溫合成Nb2AlC粉體研究*

吳海江 ， 黃宇翔 ， 劉 毅

（1.邵陽學院機械與能源工程學院，湖南 邵陽 422000；2.邵陽學院高效動力系統智能制造湖南省重點實驗室，湖南 邵陽 422000）

0 引言

近年來，一種擁有層狀結構的三元陶瓷材料在材料領域迅速崛起，通常用Mn＋1AXn表示（其中M代表過渡金屬元素，A為主族元素，主要包括Ⅲ和Ⅳ族元素，X為碳或氮），兼有陶瓷和金屬的優良特性，既擁有良好的導熱、導電能力，在高溫下也能像陶瓷材料一樣具有良好的熱穩定性，應用領域廣泛[1-3]。自蔓延高溫合成技術（SHS）是目前制備MAX相材料的一種高產率、高環保的先進手段[4-5]，已經成功合成了Ti2SC、Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti2SnC和Nb2AlC等[6-11]，并且國內外對穩定性最佳的Ti3AlC2材料進行了大量的研究，而相比之下對Nb2AlC的關注較少。

Nb2AlC是一種具有三元層狀結構的碳化物，相對于其他MAX而言，具有更好的熱力學性能、電化學性能和機械性能。不過Nb2AlC的制備條件比較苛刻，配比成分稍有偏差，就極容易形成NbCx等雜質，并且在早期的制備中，粉末純度都極低。在20世紀80年代，Schuster和Nowotny[12]通過1 000 ℃的電弧熔煉170 h首次合成了Nb2AlC材料。Zhang等[13]以 Nb2O5、Al、Al4C3粉末混合物為原料，采用SHS技術制備了三元層狀碳化物Nb2AlC，當Nb2O5∶Al∶Al4C3＝3∶11∶1（摩爾比）時，Nb2AlC的析出率最佳，最終產品中僅檢測到5%的NbC。Kovalev等[14]以Nb2O5、Al和C粉末為原料，CaO2-Al作為發熱劑，在5 MPa氬氣壓力下SHS合成了Nb2AlC，當添加劑用量為15%時，Nb2AlC最大相含量達到67wt%。

由于傳統實驗直接進行自蔓延反應，絕熱溫度不夠，反應較難進行，完成得不徹底，制成的樣品產量極低并且含NbCx等雜質，因此，有必要開發出一種能夠快速且方便合成高純度Nb2AlC的新技術。“化學爐”自蔓延高溫合成技術（COSHS）就是在絕熱溫度低的反應體周圍包裹具有較強放熱反應潛能的混合物料，借助其燃燒反應提供的強熱使內部的較弱的反應體系順利完成燃燒合成反應[15]。本文以Nb、Al、C為主要原料，Ti＋C作為“化學爐”，采用化學爐自蔓延高溫合成技術制備高純相Nb2AlC粉體，分析了產物的物相組成和微觀形貌。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

鈮粉（純度大于98%，平均粒徑約為38 μm），鋁粉（純度大于99%，平均粒徑約為40 μm），石墨粉（純度大于99.85%，平均粒徑約為30 μm），鈦粉（純度大于99.9%，平均粒徑約為35 μm），均購自中國國藥集團。

1.2 實驗方法

先按照Nb∶Al∶C＝2∶1.2∶1（摩爾比）配制好原料，接著將其置入真空干燥箱內干燥12 h，隨后使用不銹鋼球與原料按照5∶1的質量比進行時長3 h、轉速400 r/min的球磨。為了使其粉末混合物充分干燥且無團聚，將球磨好的混合物放置一夜，再打開球磨罐充分與空氣接觸鈍化3 h～4 h，然后在樣品周圍包裹Ti＋C作為“化學爐”燒制Nb2AlC金屬化合物，最后在0.4 MPa的氮氣壓力下通過自蔓延高溫技術合成實驗所需材料。

1.3 材料結構和微觀形貌表征

采用荷蘭PANalytical公司的X’Pert3 Powder X射線衍射儀在40 kV、20 mA、Cu Kα（λ＝0.154 06 nm）條件下對不同樣品的結構和組成進行表征。采用美國FEI公司的Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡觀察Nb2AlC粉體的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

由于在實驗中，以Al粉為原料燒結制備MAX相時Al會損失一部分，因此配制原料時按照Nb∶Al∶C＝2∶1.2∶1（摩爾比）進行配制，增加了一定的Al含量。圖1給出了使用與不使用“化學爐”技術的自蔓延高溫合成Nb2AlC粉體的XRD圖譜。從圖1中可以看出，采用自蔓延高溫技術成功合成了Nb2AlC粉體，兩者的主峰皆為Nb2AlC峰，說明以元素比例混合原料可以制得Nb2AlC。Nb2AlC的自蔓延高溫合成過程可用溶解-析出機理描述，反應始于Al的溶解，熔融狀態的Al與Nb反應生成Nb-Al熔體，而Nb-Al熔體包裹著碳顆粒，C進一步溶解到熔體中與Nb反應生成NbCx，反應放出大量的熱進一步提高體系溫度，促進反應并從熔體中析出Nb2AlC[8]。由于“化學爐”Ti＋C的助燃效果，COSHS方法會使得反應的溫度更加高，因此生成的中間產物NbCx更多，體系溫度更高，有利于Nb2AlC的合成；另外，SHS方法燒制的樣品原料配比也滿足211相元素比，也會使反應傾向于生成Nb2AlC，不過Nb2AlC主峰的強度明顯弱于COSHS方法燒制的樣品，并且其NbCx與Nb2Alx雜質峰的強度更大。說明僅通過SHS會使反應發生不完全，從而產生NbCx與Nb2Alx雜質峰而無法析出更多的Nb2AlC相，而“化學爐”Ti＋C促進了反應的進行，加速了Nb2AlC相的合成。

圖1 使用與不使用“化學爐”技術的自蔓延高溫合成Nb2AlC粉體的XRD圖譜

Nb2AlC是一種具有六方晶體結構的三元層狀化合物，其空間群為P63/mmc，晶格常數a＝3.134 ?，c＝13.899 ?，而XRD結果顯示這兩個樣品的晶格常數a＝3.103 ?，c＝13.830 ?，兩者的Nb2AlC峰均向左發生一定的偏移，這是由于加入過量的Al，Al固溶在晶體中導致Nb2AlC晶格常數發生改變，從而導致晶面間距發生變化。顯而易見的是SHS方法制備的產物雖然主峰是Nb2AlC峰，但其產量明顯更低，并且其中含有更多的雜質。而COSHS方法制備的產物主峰Nb2AlC峰的衍射強度增加，NbCx與Nb2Alx雜質相明顯減小。說明加入“化學爐”Ti＋C助燃明顯有利于Nb2AlC相的形成，抑制其他雜質相的形成，促進合成Nb2AlC。

2.2 SEM表征

圖2是在0.4 MPa氮氣壓力下化學爐自蔓延高溫合成的Nb2AlC粉體SEM照片。從圖2中可以發現，Nb2AlC單片結構為塊狀或層狀，各個單片之間排列呈現層狀形貌，這是典型的MAX體系晶體形貌。這些塊狀直徑厚度約為2 μm，長度約為6 μm，并且塊狀之間層次分明，分散性較好，尺寸相對均勻。在圖中可以觀察到存在大量尺寸較小的薄片狀或者層狀Nb2AlC顆粒。經過前面XRD分析可以確認，這些顆粒為NbCx和Nb2Alx，并且這些顆粒之間能夠均勻、連續地堆疊或者連接在一起，沒有明顯的界面。在合成Nb2AlC材料時，發現使用“化學爐”包裹會有利于Nb2AlC的合成，由于Nb2AlC為六方層狀晶體結構，加入過量的鋁，鋁元素通過熔融反應形成片狀晶粒，反應放熱繼而析出層狀的晶粒，從而導致會形成這種典型的MAX體系晶體形貌。另外，自蔓延高溫反應保證了在極短的時間內Nb2AlC相大量地生成，從而產物中會含有高含量的MAX相，而NbCx是通常情況下產物中難以消除的雜質。這是由于碳化物之間的鍵合能過高，斷鍵過于困難，而SHS反應時間受到限制，很大程度上反應不徹底[7]，導致最終Nb2AlC中還有一定量的NbCx殘留。因此在本研究中，由于NbCx未反應完全，產物中的液相Nb-Al也會轉變為Nb2Alx，導致其中還有這兩種副產物的存在。

圖2 化學爐自蔓延高溫合成Nb2AlC粉體的SEM形貌

3 結論

1）采用Ti＋C“化學爐”助燃，能為反應提供足夠的熱量，促進中間產物更加迅速地進一步反應，有利于Nb2AlC相的形成。

2）“化學爐”自蔓延高溫合成的產物主相為Nb2AlC，同時含有少量副產物NbCx和Nb2Alx。

3）Nb2AlC單片結構為塊狀或層狀，各個單片間排列呈現層狀結構。