冷卻劑加鋅對316LN應力腐蝕性能影響

銀朝暉，賴旭平，趙永福，唐敏，陳子瑞，張根，龔賓

冷卻劑加鋅對316LN應力腐蝕性能影響

銀朝暉，賴旭平，趙永福，唐敏，陳子瑞，張根，龔賓

（中國核動力研究設計院，成都 610213）

在模擬壓水堆一回路水化學環境中開展加鋅對316LN應力腐蝕開裂行為研究，獲得加鋅對316LN腐蝕影響特性。通過直流電位降方法獲得316LN在不加鋅和加鋅水化學中的裂紋擴展速率，對比分析不同應力強度因子下加鋅對316LN裂紋擴展速率影響，利用掃描電鏡、透射電鏡分別對316LN應力腐蝕斷口形貌以及裂紋尖端元素分布進行觀察和分析。在不加鋅水溶液中，應力強度因子=38.5 MPa·m1/2，裂紋擴展速率為2.80×10?8mm/s，應力強度因子=45.5 MPa·m1/2，裂紋擴展速率為3.51×10?8mm/s；在加鋅水溶液中，應力強度因子=38.5 MPa·m1/2，裂紋擴展速率為1.29×10?8mm/s，應力強度因子=45.5 MPa·m1/2，裂紋擴展速率為1.74×10?8mm/s；在加鋅或不加鋅水溶液中，應力強度因子對316LN裂紋擴展速率有促進作用，但在相同應力強度因子下，隨鋅的加入，316LN裂紋擴展速率降低46.0%～49.5%，使316LN生成保護性更好、韌性更高的氧化膜。冷卻劑加鋅有利于提高316LN抗應力腐蝕開裂的能力。

應力腐蝕；裂紋擴展速率；鋅

在壓水堆一回路系統包裝防護過程中，冷卻劑加鋅可以改善結構材料表面氧化膜微觀結構，有利于減緩結構材料均勻腐蝕速率，降低核電廠輻照場水平，延長減緩結構材料應力腐蝕開裂（Primary Water Stress Corrosion Cracking，PWSCC）[1-5]。2006年美國電力研究院制定的加鋅導則正式發布，其推薦將冷卻劑加鋅視作降低所有壓水堆機組停機劑量率，并減緩一回路PWSCC的潛在措施[6]，我國引進西屋公司的AP1000系列核電機組運行時對一回路采用加鋅水化學工藝。

在包裝防護材料中，316LN因其具有較好的力學性能和抗腐蝕性能，已作為一回路主管道材料應用于我國第3代壓水堆核電站AP1000。在核電站運行期間，一回路主管道會承受熱波動、機械載荷波動和一回路反應堆冷卻介質的腐蝕作用[7]。長期服役于高溫高壓水化學環境中的主管道材料可能存在降質行為，發生PWSCC等環境失效。相關研究表明，在除氧加氫高溫水中，加入10 μg/kg鋅可以降低316不銹鋼應力腐蝕裂紋擴展速率，而加入的鋅含量高于20 μg/kg時，會加快裂紋擴展速率[8]，另有研究表明對316L進行冷變形20%處理后，316L材料厚度比原始厚度降低20%，鋅的加入可以降低316L不銹鋼應力腐蝕裂紋擴展速率[2]。由于上述研究未在模擬壓水堆水化學環境中開展，對于加鋅減緩材料裂紋擴展速率存在爭議。一般反應堆一回路冷卻劑中加入鋅的含量為5～40 μg/kg，采用較低鋅含量（0～10 μg/kg）主要目的是為了降低輻照劑量，采用較高鋅含量（10～40 μg/kg）主要是為了減緩一回路PWSCC，因此，針對加鋅減緩一回路PWSCC問題，文中通過模擬壓水堆一回路高溫高壓水化學環境，對壓水堆一回路主管道材料316LN進行加鋅（鋅含量為40 μg/kg）和不加鋅水化學下的應力腐蝕進行實驗研究，以期為我國壓水堆核電站加鋅水化學技術提供參考。

1 實驗

1.1 方法

實驗采用直流電位降（Direct Current Potential Drop，DCPD）方法研究加鋅對316LN應力腐蝕影響規律。通過對比不加鋅和加鋅水化學工況下316LN裂紋擴展速率，并結合微觀表征分析，評價加鋅對316LN作用效果。

1.2 材料

選用核級316LN作為實驗材料。該材料化學成分（均為質量分數）：C為0.03%、Si為0.25%、Mn為1.50%、P為0.02%、S為0.004%、Ni為11.80%、Cr為17.20%、S為0.004%、N為0.10%、Fe余量。為提高材料應力腐蝕敏感性，縮短實驗時間，同時考慮主管道材料在服役過程中冷變形量會達20%，因此，利用液壓機對316LN進行冷變形20%處理，冷變形結束后，按照ASTM E399的標準機加工成半英寸厚的緊湊拉伸試樣（Compact Tension Specimen，CT試樣）。為避免開裂過程中裂紋發生偏轉，在試樣兩側開深度為厚度5%的側槽。

1.3 條件

實驗水質：模擬壓水堆一回路采用的硼鋰水化學環境為1 500 mg/kg B+2.3 mg/kg Li的水溶液；模擬壓水堆一回路采用的硼鋰鋅環境為1 500 mg/kg B+ 2.3 mg/kg Li+40 μg/kg Zn的水溶液，其中B以分析純H3BO3形式加入，Li以分析純LiOH形式加入，Zn以分析純醋酸鋅形式加入。實驗溫度為300 ℃，實驗壓力為15.5 MPa，溶解氧含量＜0.1 mg/kg。

1.4 步驟

將CT試樣安裝在疲勞機上，在空氣中預制裂紋，預制疲勞裂紋采用的載荷參數為：最大應力強度因子max=25 MPa·m1/2，頻率=1 Hz，應力比值從0.3逐次升高到0.5和0.7，從而獲得比較尖銳的疲勞裂紋[8]。預制疲勞裂紋后的試樣放入高壓釜內，當高壓釜內溫度和壓力升至目標值=300 ℃、=15.5 MPa后，采用梯形波加載，開始疲勞開裂向應力腐蝕開裂的過渡。過渡過程中采用的載荷參數為：最大應力強度因子max=25 MPa·m1/2，應力比值為0.7，頻率逐漸降低至=0.01 Hz，然后引入最大載荷保持時 間為20 000 s，以保證裂紋穿越由疲勞而產生的塑 性區域[9-10]。過渡實驗結束后，轉入應力腐蝕實驗。應力腐蝕實驗過程中采用恒應力強度因子= 38.5 MPa·m1/2，應力腐蝕實驗分為2個階段。第1階段為316LN在硼鋰水化學環境中的應力腐蝕實驗，應力腐蝕實驗運行時間為33～400 h，對為33～400 h進行線性擬合可獲得強度因子=38.5 MPa·m1/2時，316LN在硼鋰水溶液中裂紋擴展速率；第2階段為316LN在硼鋰鋅水化學環境中的應力腐蝕實驗，應力腐蝕實驗運行時間為696～1 198 h時，對為696～1 198 h進行線性擬合，可獲得強度因子=38.5 MPa·m1/2時，316LN在硼鋰鋅水溶液中裂紋擴展速率。為比較在不同恒應力強度因子下加鋅對316LN腐蝕性能影響，采用相同的步驟開展第2次應力腐蝕實驗，應力腐蝕實驗過程中采用恒應力強度因子=45.5 MPa·m1/2，應力腐蝕實驗分為2個階段。第1階段為為316LN在硼鋰水化學環境中的應力腐蝕實驗，應力腐蝕實驗運行時間為81～429 h，對為81～429 h進行線性擬合可獲得強度因子= 45.5 MPa·m1/2時，316LN在硼鋰水溶液中裂紋擴展速率；第2階段為316LN在硼鋰鋅水化學環境中的應力腐蝕實驗，應力腐蝕實驗運行時間為539～686 h，對為539～686 h進行線性擬合可獲得強度因子=45.5 MPa·m1/2時，316LN在硼鋰鋅水溶液中裂紋擴展速率。2次應力腐蝕實驗結束后，分別將2個試樣在空氣中疲勞拉斷，然后使用掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察斷面形貌，并對斷口表面氧化物進行能譜分析（Energy Disperse Spectroscopy，EDS），同時利用聚焦離子束（Focused Ion Beam，FIB）對裂紋尖端區域進行切割制樣，通過透射電鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）進行元素在裂紋尖端分布的掃描分析。實驗所采用的裝置設計壓力為20 MPa，設計溫度為400 ℃，最高可提供25 kN載荷。微觀分析使用的SEM為VEGA3 TESCAN，分辨率為2.0 nm @ 30 kV，加速電壓為0.2～30 kV，EDS為Oxford AZtec MaxN-80，分辨率優于127 eV（MnKα）；TEM型號為GAIA3 TESCAN，其性能指標為SEM分辨率1.0 nm@15 kV，FIB分辨率為2.5 nm@30 kV。

2 結果與分析

2.1 裂紋擴展曲線分析

316LN裂紋擴展速率曲線見圖1。由圖1可知，當=38.5 MPa·m1/2時，316LN在無鋅的硼鋰水質中裂紋擴展速率約為2.80×10?8mm/s，由于實驗過程中實驗設備突然斷電造成重新啟動設備后裂紋長度曲線出現一個階躍，造成這種階躍的原因是斷電導致加載載荷消失，使316LN試樣裂紋尖端突然閉合，當實驗重新開始時，加載載荷使試樣裂紋重新被拉開，造成已形成的氧化膜破裂，腐蝕裂紋向前擴展。同時由圖1可見，設備斷電再重啟后，裂紋擴展速率出現微小波動，但變化較小，基本對實驗結果無明顯影響。為進一步消除波動，實驗運行約250 h后開始加鋅，加鋅后，裂紋擴展速率約為1.29×10?8mm/s；當= 45.5 MPa·m1/2時，316LN在無鋅的硼鋰水質中裂紋擴展速率約為3.51×10?8mm/s，加鋅后，裂紋擴展速率約為1.74×10?8mm/s。根據文獻[2,8]數據可知，在除氧加氫高溫純水中，當=33.0 MPa·m1/2時，316不銹鋼在含10 μg/kg鋅的水溶液中裂紋擴展速率為2.73× 10?9mm/s，在含20 μg/kg鋅的水溶液中裂紋擴展速率為2.73×10?8mm/s，在含40 μg/kg鋅的水溶液中裂紋擴展速率為3.85×10?8mm/s；當=27.5 MPa·m1/2時，冷變形20% 316L不銹鋼在含60 μg/kg鋅的水溶液中裂紋擴展速率為6.90×10?8mm/s，由于實驗水質（加氫與不加氫、高溫純水與硼鋰水、不同鋅濃度、不同應力強度因子）、實驗材料類型（316L、316、316LN）及狀態（冷變形20%與原始狀態）等不同，使得該項目研究結果與文獻報道的結果存在差異，但不銹鋼在加鋅水質中的裂紋擴展速率數值均在同一數量級（10?8mm/s）。對比316LN在相同水質中不同值下的裂紋擴展速率，在無鋅的硼鋰水質中，值由38.5 MPa·m1/2升至45.5 MPa·m1/2時，316LN裂紋擴展速率提高了1.25倍；在加鋅的硼鋰水質中，值由38.5 MPa·m1/2升至45.5 MPa·m1/2時，316LN裂紋擴展速率提高1.35倍。對比相同值下316LN在加鋅和不加鋅水質中裂紋擴展速率，隨鋅的加入，316LN裂紋擴展速率降低約46.0%～49.5%。實驗結果表明，在相同值下，加鋅能降低316LN裂紋擴展速率，316LN裂紋擴展速率隨值增加而增加。

圖1 裂紋擴展曲線

2.2 微觀分析

2.2.1 斷口分析

當=38.5 MPa·m1/2和=45.5 MPa·m1/2時，試 樣在2種水質中斷口形貌分別見圖2和圖3。由圖 2b和圖3b可以明顯看到過渡區裂紋由穿晶（Ttransgranular Cracking，TG）開裂轉變為沿晶開 裂。圖2c和圖3c為典型的沿晶應力腐蝕開裂（Intergranular Stress Corrosion Cracking，IGSCC），從斷口形貌上可以看到較多的二次裂紋，并且顆粒狀氧化物隨機分布在斷口上，與文獻[11]報道的結果一致。文獻[12]指出對材料進行冷變形處理，會使材料的位錯密度增加，由于材料位錯密度增加造成材料應變不均勻，從而在材料的晶界與晶內存在應變梯度。當冷變形量較小時，容易在材料的晶界處產生應變集中，造成晶界與晶內應變梯度較大。由于晶界處殘余應變的集中導致晶界硬化，使材料更容易發生IGSCC。對試樣應力腐蝕開裂斷口表面氧化物進行能譜分析，結果顯示斷口表面氧化物中存在少量鋅元素，氧化物主要由鐵、鉻的氧化物組成。

2.2.2 裂紋尖端成分分析

316LN裂紋尖端元素分布情況見圖4和圖5。由圖4可以看出，當=38.5 MPa·m1/2時，裂紋內部存在大量Fe的氧化物，裂紋兩側存在Cr、Ni的富集；當=45.5 MPa·m1/2時，裂紋內部存在大量Fe、Ni氧化物，裂紋兩側存在Cr的富集。在2種值下，Zn在裂紋內部呈不連續分布，表明加鋅工況下Zn已進入縫隙內，但裂紋尖端未發現Zn富集，文獻[2]指出由于高壓釜降溫過程中，氧化物中鋅會重新釋放至溶液內，從而影響氧化物中鋅含量。

2.3 結果討論

根據裂紋尖端滑移-膜破裂-氧化模型，暴露于高溫水環境中材料的應力腐蝕開裂行為主要有2個過程：裂紋尖端的應力使氧化膜發生破裂和氧化膜重新形成[13]，因此，裂紋尖端氧化膜的特性決定了應力腐蝕開裂行為。在相同水化學工況（如無鋅硼鋰水或加鋅硼鋰水）中，隨著裂紋尖端應力強度因子的增大，裂尖區域基體金屬中裂紋擴展方向的應力分布減小，在裂紋擴展方向兩側的應力分布增大，造成氧化膜中的應變增大，從而使氧化膜更易在裂紋擴展方向上發生脆性斷裂[14]，加速裂紋擴展速率，見圖1。氧化膜破裂后，暴露于水環境中的裂紋內部金屬會發生氧化和溶解，金屬轉化為離子溶解于水或轉變為氧化膜覆在金屬基體上，加入Zn后，Zn在濃度梯度的作用下向裂紋尖端擴散，參與新氧化膜的形成。相對于Cr3+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Fe3+在尖晶石四面體位置中的擇位能，Zn2+在尖晶石四面體位置中的擇位能最高，Zn通過點陣競爭從氧化膜中置換出二價陽離子，形成熱力學和晶體學更穩定ZnCr2O4的鋅鉻氧化物，其反應方程式為[15]：

圖2 K為38.5 MPa·m1/2時，316LN的SEM斷口形貌

圖3 K為45.5 MPa·m1/2時，316LN的SEM斷口形貌

圖4 K為38.5 MPa·m1/2時，316LN裂紋尖端的TEM-EDS掃描分析結果

ZnCr2O4氧化物相對其他結構尖晶石氧化物（如FeCr2O4、NiCr2O4）具有更少的缺陷，降低了氧在氧化膜中的擴散速率和金屬離子的擴散速率，從而減緩了晶界的氧化速率[2]。Kawamura等[16]通過X射線光電子能譜和俄歇電子能譜分析表明Zn能進入氧化膜，形成Zn-Cr相，穩定氧化物中的Cr，降低應力腐蝕開裂敏感性。Huang等[17]通過慢應變速率拉伸實驗表明Zn可以增加316L不銹鋼韌性，有效提高316L不銹鋼抵抗應力腐蝕開裂性能。結合此實驗結果（圖4和圖5）可知，鋅已進入氧化膜內部，并形成含Zn的氧化膜，相較于316LN在不加鋅水溶液中形成的氧化膜，316LN在加鋅水溶液中形成含Zn的氧化膜更具有保護性，并且提高了氧化膜的韌性，從而降低了氧化膜開裂的概率，延長氧化膜開裂時間，提高了材料抵抗應力腐蝕開裂的能力。

3 結語

采用直流電位降方法，實現在模擬壓水堆一回路水化學條件下加鋅對316LN應力腐蝕影響特性研究，獲得不同應力強度因子、鋅濃度對316LN裂紋擴展速率影響數據，通過微觀表征分析，獲得鋅對316LN裂紋處氧化物組成的影響特性。實驗結果表明：在相同水化學工況中，316LN裂紋擴展速率隨應力強度因子增加而增加；在相同應力強度因子下，加鋅能夠降低316LN裂紋擴展速率，其原因是鋅能進入裂紋內部，通過點陣競爭從氧化膜中置換出二價陽離子，生成保護性更好、韌性更高的鋅鉻氧化膜，降低氧化膜開裂的概率，提高材料抵抗應力腐蝕開裂的能力。后期可進一步開展不同水化學參數、不同熱工參數條件下加鋅對材料氧化膜腐蝕性能影響研究，挖掘在不同影響因素條件下加鋅水化學對反應堆一回路關鍵材料腐蝕影響規律和機理。

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Effects of Zinc in Coolant on Stress Corrosion Resistance of 316LN

YIN Zhao-hui, LAI Xu-ping, ZHAO Yong-fu, TANG Min, CHEN Zi-rui, ZHANG Gen, GONG Bin

(Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610213, China)

The work aims to study the effect of zinc on stress corrosion cracking behavior of 316LN in primary hydrochemistry environment of simulated pressurized water reactor and obtain the effect law of zinc on corrosion of 316LN. The crack growth rates of 316LN were obtained by direct current potential drop method (DCPD) in hydrochemistry environment without zinc or with zinc. The effect of zinc on the crack growth rates of 316LN under different stress intensity factors was analyzed. The fracture morphology of 316LN due to stress corrosion and the distribution of elements at the crack tip were observed and analyzed by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. In the aqueous solution without zinc, the crack growth rate was 2.80×10?8mm/s when the stress intensity factorwas 38.5 MPa·m1/2and the crack growth rate was 3.51×10?8mm/s when the stress intensity factorwas 45.5 MPa·m1/2. In addition, in the aqueous solution with zinc, the crack growth rate was 1.29×10?8mm/s when the stress intensity factorwas 38.5 MPa·m1/2and the crack growth rate was 1.74×10?8mm/s when the stress intensity factorwas 45.5 MPa·m1/2. In the aqueous solution with or without zinc, the stress intensity factor promoted the crack growth rate of 316LN, but under the same stress intensity factor, with the addition of zinc, the crack growth rate of 316LN decreased by 46.0%～49.5%, which made 316LN form an oxide film with better protection and higher toughness. Adding zinc to the coolant is beneficial to improving the stress corrosion cracking resistance of 316LN.

stress corrosion cracking; crack growth rate; zinc

TG174.42

A

1001-3563(2022)07-0139-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.07.017

2021-05-09

國家重點研發計劃政府間國際科技創新合作項目（2018YFE0116200）

銀朝暉（1989—），男，碩士，助理研究員，主要研究方向為反應堆水化學與材料腐蝕。

責任編輯：曾鈺嬋