不可逆變色油墨的配方設計及其制備

俞胡斐，錢靜

不可逆變色油墨的配方設計及其制備

俞胡斐，錢靜

（江南大學，江蘇 無錫 214122）

研究一款可以隨時間、溫度積累從無色變為紫色的不可逆變色油墨的最佳配方，以便指示易腐食品的品質變化。將結晶隱性紫和η6-異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽（I-261）相結合，作為油墨中的變色組分。運用配方實驗確定了混合溶劑、連接劑的組成和配比，并利用D-最優混料法揭示了溶劑、連接劑、去離子水三組分對油墨變色色差的交互作用。當以丙酮/乙酸乙酯（質量比為0.48∶0.52）混合溶液為油墨溶劑，水性聚氨酯1426/聚乙二醇400（質量比為2∶3）混合溶劑為油墨連接劑，且溶劑、連接劑、去離子水三者質量分數分別為54.9%、17.4%、27.7%時，油墨樣品印刷效果良好且變色效果最為顯著。根據配方實驗確定的配方制備出的油墨變色效果良好，且對溫度變化有一定的響應，可進一步探究其顯色動力學，將其運用于食品品質監測。

結晶隱性紫；油墨配方；不可逆變色；光生酸劑

“智能變色包裝”是指可以在外包裝上對所處環境的光照、溫度、濕度等因素進行變色響應，以達到防偽[1]、監測[2]、指示[3]等多種功能。多數智能包裝的變色功能常常由印刷油墨來實現，因此多種智能油墨被相繼研發出來。如：Mustafa等[4]利用三苯甲烷染料開發了一種顏色隨水分變化而產生不可逆變化的噴墨油墨；Sun等[5]將藍莓花青素和聚乳酸添加在油墨體系中，由此來監測羊肉的新鮮度；Luo等[6]將磺萘染料制成噴墨油墨，用于監測魚類和海產品的氣體揮發性胺。由此可見，在包裝領域以油墨色彩變化作為指示信號來監測商品質量[7]或者環境情況有著廣泛的應用前景。

溫敏變色材料常常被制作為時間-溫度指示器（time-temperature indicator，TTI），運用于食品、疫苗等對溫度敏感、易變質產品的質量監測[8]，常見的有酶型[9]、擴散型[10]、聚合型[11]等，但其大多為凝膠、液體狀態，實際運用受到限制。將可變色材料置于油墨體系制備出可以印刷TTI則可以部分解決TTI不便使用的問題。該課題將隱色染料（結晶隱性紫（Leucocrystal violet，LCV））與光生酸劑（Photo-acid Generator，PAG）相結合（當PAG產生的質子與隱色染料相作用時，隱色染料逐漸顯色）來替代油墨中的顏料，作為發色組分，使油墨達到不可逆變色效果。

油墨連接劑、溶劑的種類與配比對油墨變色及各項性能有著重要影響，其中連接料通過連接發色組分，保證油墨均勻流動，增強油墨附著性能[12]；溶劑則通過溶解連接劑或發色組分，改變油墨粘度、影響變色深淺。文中通過配方實驗探究溶劑、連接劑對油墨各項性能的影響，旨在找到最佳的溶劑、連接劑的配比，使油墨在滿足印刷要求的同時達到最佳的變色性能。

1 實驗

1.1 原材料與儀器設備

原材料：結晶隱性紫，98%分析純，國藥集團；丙二醇甲醚、乙酸乙酯、異丙醇、丙酮、乙二醇、鄰苯二甲酸二甲酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚，分析純，國藥集團；聚乙二醇400，分析純，北京伊諾凱科技有限公司；白卡紙，定量180 g/cm2，上海炎青商貿有限公司；η6-異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽（I-261），利厚貿易有限公司；聚氨酯1426，吉田化工有限公司。

儀器設備：恒溫恒濕箱，精宏實驗設備有限公司；分光密度儀，X-Rite eXact，愛色麗公司；電子天平，MS104TS型，梅特勒-托利多儀器有限公司；數字旋轉粘度計，NDJ-5S型，上海儀盺設備有限公司；自動表面張力儀，CL-3型，淄博庫倫儀器有限公司；精密絲印臺，頭牌印材有限公司；pH儀，CT-6020，柯迪達電子有限公司；涂布器，20#型，日本OSP有限公司；紫外分光光度計，UV-1800型，島津實驗器材有限公司。

1.2 變色油墨樣品制備

預先量取定量的有機溶劑，隨后將連接劑分散在其中，攪拌10 min使其均勻混合。再在混合溶液中加入LCV和I-261，攪拌均勻，最后加入去離子水均勻攪拌5 min，得到絲網印刷油墨。

1.3 性能測試

表面張力采用全自動表面張力儀進行測量；粘度采用旋轉粘度計進行測量；吸光度峰值采用紫外分光光度計進行測量；光密度采用分光密度儀進行測量；油墨*值采用分光密度儀進行測量。Lab顏色模型由亮度（）以及*、* 2個顏色通道組成，*包括的顏色是從深綠色到亮粉紅色，*是從亮藍色到黃色。該款油墨從無色變為深藍色的過程中，*值變化最為顯著，可以以*對油墨的變色程度進行表征，油墨變色前后*值差值越大其變色效果越明顯。

2 結果與分析

2.1 變色機理

結晶隱性紫是一種常見的芳甲烷類隱色體染料，其結構式見圖1a。當與路易斯酸（質子或金屬陽離子）相接觸時，LCV的內脂環被打開，原本SP3雜化的碳原子形成了具有平面結構的SP2碳離子，使得LCV由無色變為紫色[13]。

在該變色油墨體系中，LCV變色所需的路易斯酸由η6-異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽（I-261）提供。I-261是一種典型的光生酸劑，PAG是一種在光射線或等離子體的輻射下能夠分解出特定酸，如路易斯酸或質子酸，常用于3D打印、粘合劑、涂料等領域[14]。當接受到紫外輻射時，I-261會分解產生路易斯酸[15]，分解反應見圖1b。當I-261分解出的路易斯酸與LCV相結合時，LCV的內酯環被打開，使油墨由無色變為紫色，達到了變色效果。

2.2 溶劑的組成成分確定

不同種類的溶劑對于LCV和I-261的溶解能力不同，從而影響油墨變色能力，使得油墨性能產生巨大差異。文中選取了8種常見的不同沸點、粘度和表面張力的油墨溶劑，其各項性能見表1。通過紫外分光光度計測得加入相同變色組分的情況各組溶劑吸光光譜的吸光度峰值。

以8號溶劑為例，測量其在添加變色組分后吸光度峰值變化，繪制出溶劑吸光度峰值隨時間變化曲線，如圖2左上角所示。可以發現，隨著時間的增加溶劑的吸光度峰值也逐漸增加，但其增速逐漸減緩，至12 h左右吸光度峰值增速降為0，溶劑顏色不再發生改變，因此，將相同變色組分置于8組溶劑中，測量12 h后各組溶劑的吸光光譜。各組溶劑吸光光譜及變色前后狀態見圖2。在3、5、7號溶劑中I-261產生的路易斯酸很難與LCV結合，溶劑未呈現出紫色，吸光光譜峰值不明顯；在1、6、2、4、8號溶劑中路易斯酸與LCV的內酯環相結合，且結合的程度越大，吸光光譜峰值越高、溶劑所呈現的紫色更深；最后，可以得出該變色體系在丙酮、乙酸乙酯、二丙二甲醇單甲醚3種溶劑中變色情況良好。

圖1 油墨變色原理

表1 8種溶劑性能

Tab.1 Performance of 8 solvents

為了達到良好的印刷效果，還應綜合考慮油墨各項性能，如表面張力、粘度、干燥時間等。為了充分利用不同溶劑性能，選用丙酮、乙酸乙酯、二丙二甲醇單甲醚三種溶劑混合制備油墨。采用三組分單純形重心設計，對溶劑配方進行實驗設計。實驗設計方案以及結果見表2，其中1、2、3分別表示丙酮、乙酸乙酯、二丙二甲醇單甲醚在混合體系中所占的比例。

根據各項指標對油墨性能貢獻程度，將色密度、表面張力、粘度、pH、附著力、干燥時間6項性能的權重分別設置為：0.1、0.3、0.3、0.1、0.1、0.1。通過式（1）計算得各項指標的隸屬度：

式中：X隸屬度為指標隸屬度；X為指標測量值；

min為該指標各組最小值；max為該指標各組最大值。

由各指標隸屬度與權重最后可得各體系綜合分數，并通過SPSS軟件擬合可求得關于1、2、3三組分的回歸方程為：

通過Excel軟件規劃求解可得，當丙酮、乙酸乙酯、二丙二甲醇單甲醚質量比為0.47∶0.53∶0時，可使得變色絲網油墨的綜合性能最佳。

2.3 連接劑的組成成分確定

在油墨體系中，連接料負責連結顏料等固體顆粒，并將顏料最終粘附在印品上[16]。文中選用常見的聚氨酯與聚乙二醇作為油墨連接劑。為探究此2種連接劑對油墨發色性能的影響，將聚氨酯與聚乙二醇分別以0∶1、1∶4、2∶3、1∶1、3∶2、4∶1、1∶0質量比混合，再依據油墨制備方案，加入等量的溶劑、LCV和I-261，混合均勻后涂布在白卡紙上，觀察油墨變色效果。

涂布24 h前后各組油墨變色效果見表3，其*值變化見圖3。可以看出，當連接劑為單一的聚氨酯或聚乙二醇時，油墨都不能呈現出良好的變色性能；當聚氨酯的比例增加時，涂布的油墨初始顏色逐漸變深，從白色變為淺灰色；24 h后油墨的*隨著聚氨酯與聚乙二醇比例的變化，呈現出先增加后減少的趨勢。油墨樣品涂布后，應使變色前后*值的差值足夠的大，才能油墨的變色效果被明顯感知，因此，當水性聚氨酯1426和聚乙二醇400以質量比2∶3混合作為油墨連接劑時，油墨呈現出的變色效果更佳。

表2 溶劑配方及油墨性能

Tab.2 Solvent formulation and ink performance

注：附著力等級5表示最好，0表示最差。

表3 不同連接劑比例下油墨樣品變色效果

Tab.3 Discoloration effect of ink samples with different binder ratios

圖3 不同連接劑比例下油墨b*值變化及變色效果

2.4 溶劑、連接劑和去離子水的混料設計

以溶劑（）、連接劑（）、去離子水（）為3個參數，其中++=100%，以油墨*作為響應值。根據相關油墨配方，限定3個參數的范圍，見表4。

利用D-最優混料實驗設計考察3種組分交互作用對油墨*值的影響。實驗設計安排及結果見表5。

根據實驗安排配制油墨樣品，絲網印刷后置于37 ℃恒溫恒濕箱觀察30 h，11組油墨變色情況見圖4，溶劑（）、連接劑（）、去離子水（）三組分交互作用對油墨*值影響的3D曲面圖以及等高線圖見圖5。圖5a中，其響應面為坡度較大的曲面、等高線呈現為橢圓形，可以看出由于溶劑、連接劑和去離子水三者混合比例不同，影響了I-261產生路易斯酸的效率以及路易斯酸與LCV結合的比例。當溶劑比例增多、去離子水比例減少，油墨樣品對LCV的溶解性增加，更有利于油墨發色；當連接劑的比例增多，使得質子與LCV的結合需要更多的能量，阻礙了體系的變色。其中3D曲面存在最高點，通過Design Expert 8.0.6軟件計算得最高點時溶劑、連接劑、去離子水三者質量分數分別為54.9%、17.4%、27.7%。根據以上比例制備的油墨絲網印刷后置于37 ℃恒溫恒濕箱觀察30 h后∣*∣值為41.53，呈現出最佳的變色效果。

表4 混料實驗因素和范圍

Tab.4 Factor levels and scope of mixing test

表5 混料實驗設計及結果

Tab.5 Design and results of mixing test

圖4 11組油墨印刷后變色情況

2.5 油墨的溫度敏感性以及印刷變色效果

依照前文所確定的油墨溶劑、連接劑的種類和配比，以及溶劑、連接劑和去離子水三者的配比，制備出絲網油墨樣品，再將樣品印刷在白卡紙上，放置在5、25、45 ℃條件下，油墨樣品*值隨時間的變化及其變色效果見圖6。從圖6中可以看出，樣品油墨從無色變為淺紫色再變為紫色，最后變成深紫色，且由此配方制備的油墨印刷邊緣清晰，變色均勻，無斑駁現象。同時，隨著溫度的增加，加速了I-261的分解反應，被開環的LCV數量增加，使得油墨變色速率加快，表現出了良好的溫度敏感性。

圖5 3種組分對∣b*∣交互作用

圖6 不同溫度下油墨b*值變化及變色效果

3 結語

文中將結晶隱性紫與光生酸劑分解產生的路易斯酸之間的結合反應作為變色體系置于油墨中，開發了一種可以隨時間累積從無色變為深紫色的絲網印刷油墨。為了提高油墨的印刷質量并使該油墨變色效果明顯，通過一系列配方實驗確定了油墨溶劑、連接劑的種類與配方，以及溶劑、連接劑和去離子水三者的最佳比例。最后簡單地探究了該油墨的溫度敏感性，其在不同溫度下變色速率具有顯著差異，具有運用在食品保鮮的潛力，但該油墨具體的顯色動力學還需進行進一步探究。

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Formulation Design and Preparation of Irreversible Color-changing Ink

YU Hu-fei, QIAN Jing

(Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China)

The work aims to explore the best formulation of irreversible color-changing ink that can change from colorless to violet with accumulation of time and temperature, so as to indicate the quality change of perishable food. Leucocrystal violet and η6-Cumene hexafluorophosphate ferrocene (I-261) were combined as color-changing component of ink. The composition and proportion of mixed solvent and ink binder were determined by formulation test, and the interaction of solvent, ink binder and water on ink chromatism was explored with D-optimal mixing method. When mixed solution of acetone and ethyl acetate (mass ratio 0.48∶0.52) was used as ink solvent, mixed solvent of waterborne polyurethane 1426 and polyethylene glycol 400 (mass ratio 2∶3) was used as ink binder and the mass ratio of solvent, linker and water accounted for 54.9%, 17.4% and 27.7%, respectively, the printing effect of the ink sample was good and the discoloration effect was the most remarkable. The ink prepared according to the formulation determined by the formulation test has a good discoloration effect, and has a certain response to temperature changes. Therefore, the color development kinetics can be further explored and applied to food quality monitoring.

leucocrystal violet; ink formulation; irreversible discoloration; photo-acid generator

TS871

A

1001-3563(2022)07-0125-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.07.015

2021-06-17

國家重點研發計劃重點專項（2018YFC1603300）；江蘇省蘇北專項（SZ-SQ2017049）；無錫市科技發展資金（N20193008）

俞胡斐（1997—），女，江南大學碩士生，主攻智能包裝。

錢靜（1968—），女，江南大學教授、博導，主要研究方向為智能包裝。

責任編輯：曾鈺嬋