殼聚糖/活性白土對蔗糖溶液中單寧酸的吸附性能研究

鐘旭為，黃永春，韋秀才，黃承都*

(1.廣西糖資源綠色加工重點實驗室(廣西科技大學(xué))，廣西 柳州 545006；2.蔗糖產(chǎn)業(yè)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，南寧 530004)

蔗汁的成分中包含氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)、糖、多糖、苷類、有機酸、色素以及灰分等[1]。這些物質(zhì)在蔗汁澄清過程中因高溫、空氣、澄清環(huán)境的影響易發(fā)生反應(yīng)生成各種深色化合物或分子量更大的物質(zhì)，加大了蔗汁澄清的難度，比如單寧酸會與鐵離子反應(yīng)生成深色絡(luò)合物，在光照、氧氣條件下會與果膠形成沉淀[2]，并且單寧酸本身具有強烈的澀味[3]，這些顏色和澀味影響了蔗糖的品質(zhì)。因此，為了得到優(yōu)質(zhì)蔗糖，需要研究新的澄清效果優(yōu)良的甘蔗混合汁澄清方法。

殼聚糖(CTS)無毒、溶解性較差[4]、易降解，是甲殼素脫N-乙酰基后得到的一種生物高分子。它是一種帶正電荷的堿性多糖，含有親水性的羥基和氨基，-NH2容易與弱酸溶液中的H+結(jié)合形成-NH3+，使殼聚糖具有陽離子絮凝劑的性質(zhì)，-NH3+與帶負(fù)電荷的物質(zhì)進(jìn)行離子交換中和電性，然后達(dá)到吸附絮凝沉降效果。活性白土作為一種食品添加劑，無毒、無臭且具有一定的吸附能力。當(dāng)活性白土與殼聚糖(CTS)復(fù)合形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的CTS/活性白土復(fù)合物時，將其作為吸附劑既能彌補CTS或活性白土作為單一吸附劑的缺陷，又能夠發(fā)揮活性白土與CTS協(xié)同吸附性能，大大提高了吸附效果[5]。CTS/活性白土復(fù)合物在污水處理、重金屬離子吸附等領(lǐng)域中已有相關(guān)研究及應(yīng)用[6-8]。然而，目前在制糖工業(yè)的糖汁澄清脫色方面，仍未見有CTS/活性白土復(fù)合物吸附劑用于澄清甘蔗汁的相關(guān)研究報道。本文研究CTS/活性白土復(fù)合物對糖汁中典型多酚類物質(zhì)單寧酸的吸附行為，為開發(fā)無硫、低溫、高效的糖汁脫色劑提供了理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖(分子量30萬)：脫乙酰度90%，深圳市中發(fā)源生物科技有限公司；活性白土：食品級，鄭州森海環(huán)保有限公司；蔗糖、乙酸、無水碳酸鈉：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；十六烷基三甲基溴化銨：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；福林酚試劑：天津市大茂化學(xué)試劑廠。

SLDC-0506型智能低溫恒溫槽 南京順流儀器有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器 江蘇金怡儀器科技有限公司；T6新世紀(jì)紫外可見光分光光度計 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；AR4201CN型電子天平 奧豪斯儀器(常州)有限公司；AE2204型電子分析天平 湘儀天平儀器設(shè)備有限公司；DF-101T集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 河南予華儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 單寧酸的分析方法

用分析天平準(zhǔn)確稱量0.0100 g單寧酸樣品，使用15%蔗糖溶液[9]溶解后移入100 mL容量瓶中，用15%蔗糖溶液定容，得到0.100 g/L標(biāo)準(zhǔn)單寧酸蔗糖溶液。分別吸取0，0.1，0.25，0.5，1.0，2.0，3.0 mL的0.100 g/L單寧酸溶液于50 mL容量瓶中，分別加入1.0 mL福林酚試劑，搖勻，靜置5 min后加入5 mL 7.5%碳酸鈉溶液，然后加入15%蔗糖溶液定容，避光靜置30 min后，用紫外分光光度計在λ=765 nm處測吸光度[10]。以吸光度為縱坐標(biāo)(Y)，單寧酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(g/L)為橫坐標(biāo)(X)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。將實驗數(shù)據(jù)擬合得到線性回歸方程Y=102.465X-0.0019(R2=0.9967)。

1.2.2 CTS/活性白土復(fù)合物的制備

稱量40.0 g活性白土于400 mL去離子水中，60 ℃下電動攪拌器攪拌至其變?yōu)閼覞嵋海缓蠛銣丶訜?0 min。恒溫期間配制1%的乙酸溶液200 mL，將4.0 g殼聚糖緩慢倒入乙酸溶液中。配制2.5 g/mL十六烷基三甲基溴化銨溶液20 mL，滴加于活性白土懸濁液中，滴加完畢后倒入殼聚糖、乙酸混合溶液，加入完畢后在60 ℃下恒溫攪拌7 h，靜置過夜，次日70 ℃烘干，仔細(xì)研磨后稱量備用。

1.2.3 CTS/活性白土對單寧酸的吸附動力學(xué)研究

取10.0 mL 0.100 g/L單寧酸溶液，分別加入0，0.0200，0.0400，0.0602，0.0798，0.0999，0.1199 g的CTS/活性白土復(fù)合物(絕對誤差取±0.0005 g)，在5 ℃恒溫攪拌60 min條件下對單寧酸蔗糖溶液進(jìn)行吸附，吸附結(jié)束后靜置20 min，取其上清液2.0 mL，參照1.2.1的分析方法測溶液的吸光度，按照公式(2)計算其吸附率。取10.0 mL 0.100 g/L單寧酸溶液,分別加入0.05 g CTS/活性白土復(fù)合物。恒溫5 ℃攪拌，在0，10，20，40，60，80，100 min時分別取樣，吸附結(jié)束后靜置20 min，取其上清液2.0 mL，參照1.2.1的分析方法測溶液的吸光度，按照公式(2)計算其吸附率。

CTS/活性白土吸附單寧酸的效果用吸附量和吸附率表示，其計算公式為：

(1)

(2)

式中：Pe表示達(dá)到吸附平衡時CTS/活性白土對單寧酸的吸附量，mg/g；E表示CTS/活性白土對單寧酸的吸附率；C1表示溶液中單寧酸的初始濃度，mg/mL；C2表示吸附達(dá)到平衡后溶液中單寧酸的濃度，mg/mL；V表示樣品溶液的體積，mL；M表示CTS/活性白土的質(zhì)量，mg。

1.2.4 CTS/活性白土對單寧酸的吸附等溫線研究

稱量0.0603 g單寧酸，參照1.2.1配制單寧酸溶液。用移液槍分別移取0.5，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，24.0 mL的單寧酸溶液于50 mL容量瓶中，再次用15%蔗糖溶液定容。分別移取10.0 mL，加入0.05 g CTS/活性白土復(fù)合物，在5 ℃恒溫攪拌60 min條件下進(jìn)行吸附，吸附結(jié)束后，靜置20 min后取其上清液2.0 mL，參照1.2.1的分析方法測溶液的吸光度，按照公式(1)、公式(2)計算其吸附量和吸附率，其數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同濃度單寧酸溶液對CTS/活性白土復(fù)合物的吸附效果Table 1 The adsorption effects of tannin solution with different concentration on CTS/activated clay complex

1.2.5 吸附動力學(xué)模型

將CTS/活性白土對蔗糖溶液中單寧酸的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)利用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Weber-Morris模型進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型基于吸附過程受擴(kuò)散步驟控制建立，常用于復(fù)雜的吸附系統(tǒng)，該模型的表達(dá)式為[11]：

(3)

式中：Pt為某一時間t時單寧酸被CTS/活性白土吸附的量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型參數(shù)，min-1。

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型假設(shè)吸附過程與化學(xué)鍵的形成相符合, 適用于存在飽和現(xiàn)象的吸附反應(yīng)，其表達(dá)式為[12]：

(4)

式中：k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)，g/(min·mg)。

1.2.6 Weber-Morris模型

CTS/活性白土吸附單寧酸過程可分為三步：單寧酸從邊界層擴(kuò)散至CTS/活性白土表面；單寧酸在CTS/活性白土微孔內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散；CTS/活性白土的活性部位吸附單寧酸。內(nèi)擴(kuò)散階段動力學(xué)模型表達(dá)式為[13]：

(5)

式中：k3為Weber-Morris模型動力學(xué)參數(shù)，mg/(g·min1/2)。

1.2.7 吸附等溫線模型

Langmuir吸附模型假定吸附劑表面均勻且粒子間相互作用忽略不計，一般為單分子層物理吸附，其表達(dá)式為：

(6)

式中：C2為吸附達(dá)到平衡時溶液的平衡濃度，mg/L；Pe為達(dá)到任一平衡狀態(tài)時吸附劑的吸附量，mg/g；Pm為吸附達(dá)到飽和狀態(tài)時吸附劑的吸附量，mg/g；Kl為與吸附能力有關(guān)的常數(shù)。

對于吸附質(zhì)表面不均勻的多相吸附系統(tǒng)，可用Freundlich吸附模型進(jìn)行計算：

(7)

2 結(jié)果與分析

2.1 CTS/活性白土對單寧酸的吸附動力學(xué)

CTS/活性白土對單寧酸的吸附動力學(xué)曲線見圖1～圖6。

由圖1可知，CTS/活性白土質(zhì)量添加至0.05 g時，單寧酸的吸附率急速升高。而CTS/活性白土用量超過0.05 g后，單寧酸的吸附率趨于平緩，說明CTS/活性白土用量在0.05 g時基本能夠?qū)螌幩徇_(dá)到最大的吸附效果。

圖1 不同質(zhì)量CTS/活性白土對蔗汁中單寧酸吸附的影響Fig.1 Effect of different quality of CTS/activated clay on tannin adsorption in sugarcane juice

由圖2可知，隨著吸附時間的不斷延長， CTS/活性白土對單寧酸的吸附率不斷增大直至趨于平緩；小于10 min時，CTS/活性白土對單寧酸的吸附率迅速增大；在80 min后，其對單寧酸的吸附率趨于平緩，說明CTS/活性白土對單寧酸溶液的吸附基本達(dá)到平衡。

圖2 不同吸附時間對CTS/活性白土吸附性能的影響Fig.2 Effect of different adsorption time on adsorption performance of CTS/activated clay

由圖3可知，隨著單寧酸溶液濃度增加，該復(fù)合物對單寧酸的吸附率不斷減小并趨于平緩；從實驗點的分布可以推測，在0.05 g時復(fù)合物的吸附能力達(dá)到飽和。

圖3 不同濃度單寧酸溶液對CTS/活性白土吸附性能的影響Fig.3 Effect of tannin solution with different concentration on adsorption performance of CTS/activated clay

表2 CTS/活性白土復(fù)合物對蔗汁中單寧酸的吸附動力學(xué)方程及其參數(shù)Table 2 The adsorption kinetics equations and their parameters of CTS/activated clay complex on tannin in sugarcane juice

根據(jù)最小二乘法，用Excel擬合出CTS/活性白土復(fù)合物對蔗汁中單寧酸在3種動力學(xué)模型的3條曲線，觀察點的分布，由R2的大小可以看出準(zhǔn)一級動力學(xué)模型明顯不能表示該復(fù)合物為0.05 g、時間在100 min內(nèi)復(fù)合物對蔗汁中單寧酸的吸附情況。Weber-Morris動力學(xué)吸附模型相比于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型能較好地適用于當(dāng)前吸附系統(tǒng)，它還表明了單寧酸分子從邊界層到達(dá)復(fù)合物表面之間的距離較小。準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附模型擬合出的曲線，實驗點均勻分布在曲線兩側(cè)，且有較多實驗點在曲線上，R2高達(dá)0.998，說明CTS/活性白土復(fù)合物對蔗汁中單寧酸的吸附系統(tǒng)最適宜用準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附模型模擬。

2.2 CTS/活性白土吸附單寧酸的吸附等溫線

CTS/活性白土吸附單寧酸的吸附等溫線見圖7～圖9。

圖4 CTS/活性白土復(fù)合物吸附單寧酸的準(zhǔn)一級動力學(xué)線性曲線Fig.4 Quasi-first-order kinetics linear curve of adsorption of tannin by CTS/activated clay complex

圖5 CTS/活性白土復(fù)合物吸附單寧酸的準(zhǔn)二級動力學(xué)線性曲線Fig.5 Quasi-second-order kinetics linear curve of adsorption of tannin by CTS/activated clay complex

圖6 CTS/活性白土復(fù)合物吸附單寧酸的Weber-Morris動力學(xué)線性曲線Fig.6 Weber-Morris kinetics linear curve of adsorption of tannin by CTS/activated clay complex

圖7 CTS/活性白土對蔗汁中單寧酸的吸附等溫線Fig.7 The adsorption isotherm of tannin in sugarcane juice by CTS/activated clay

圖8 CTS/活性白土對蔗汁中單寧酸的Langmuir吸附模型曲線Fig.8 The Langmuir adsorption model curve of tannin in sugarcane juice by CTS/activated clay

圖9 CTS/活性白土對蔗汁中單寧酸的Freundlich吸附模型曲線Fig.9 The Freundlich adsorption model curve of tannin in sugarcane juice by CTS/activated clay

根據(jù)1.2.6，吸附等溫線的Langmuir、Freundlich吸附模型[14-16]，可以做出CTS/活性白土對蔗汁中單寧酸溶液在5 ℃，復(fù)合物用量0.05 g，60 min內(nèi)的吸附曲線。依據(jù)曲線可擬合出相應(yīng)的線性方程，見表3。

表3 CTS/活性白土對蔗汁中單寧酸的等溫吸附方程Table 3 The isothermal adsorption equations of CTS/activated clay on tannin in sugarcane juice

根據(jù)最小二乘法，用Excel擬合出CTS/活性白土對蔗汁中單寧酸在5 ℃，復(fù)合物用量0.05 g的Langmuir、Freundlich吸附等溫式。依據(jù)實驗點的分布、R2的大小，可以看出Langmuir、Freundlich等溫曲線都能表示該吸附系統(tǒng)，而Langmuir吸附方程的R2最接近1，表明Langmuir等溫吸附模型能夠很好地模擬該化合物對蔗汁中單寧酸的吸附，這說明CTS/活性白土復(fù)合物表面較為均勻，各處吸附能力相近。由表3可知，Kl常數(shù)值較大，說明CTS/活性白土很容易對蔗汁中單寧酸分子進(jìn)行吸附。

3 結(jié)論

使用CTS/活性白土復(fù)合物對蔗汁中單寧酸進(jìn)行吸附，通過數(shù)據(jù)擬合，CTS/活性白土復(fù)合物對蔗汁中單寧酸吸附動力學(xué)均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。使用CTS/活性白土復(fù)合物對蔗汁中單寧酸進(jìn)行吸附，通過數(shù)據(jù)擬合，該復(fù)合物對蔗汁中單寧酸的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，表明吸附過程為單分子層吸附，可以推測CTS/殼聚糖復(fù)合物表面較為均勻，活性位點的吸附能力大致相等。