BTO基多鐵陶瓷的制備及物理性能研究

李勝, 宋國強, 張媛媛, 唐曉東

BTO基多鐵陶瓷的制備及物理性能研究

李勝, 宋國強, 張媛媛, 唐曉東

(華東師范大學 電子科學系, 極化材料與器件教育部重點實驗室, 上海 200241)

多鐵材料在新型器件領域的應用非常廣泛, 其研究已成為當今材料研究領域的熱點之一。鈦酸鋇(BaTiO3, BTO)在室溫下具有較強的鐵電性、高介電常數和電光特性等豐富的物理性能, 吸引了科研人員對其進行多鐵化的研究。本工作通過固相燒結法制備BTO和BaTi0.94(TM1/2Nb1/2)0.06O3(TM = Mn/Ni/Co)陶瓷, 系統研究了B位共摻雜對陶瓷的生長特性與電學、磁學和光學方面的影響。實驗結果表明: 摻雜有效抑制了六方相的產生, 樣品晶體結構由四方相向立方相轉變, 不同元素離子半徑的差異使得相變的程度有所不同。通過拉曼散射發現BTO基陶瓷四方相的特征峰變弱, 進一步證明了共摻雜導致四方相減少。介電溫譜表明BaTi0.94(TM1/2Nb1/2)0.06O3的居里溫度(C)也較BTO有大幅度降低, 同時樣品的鐵電性雖然也明顯削弱, 但是還保持有較好的鐵電性, 這些都和晶體結構的相變程度密切相關。磁性測試結果表明: 在三組共摻組分中, Ni-Nb共摻雜具有最好的室溫鐵磁性, 鐵磁性的形成機制可以通過F中心交換(F-center exchange, FCE)理論來解釋。與BTO相比, BaTi0.94(TM1/2Nb1/2)0.06O3的帶隙明顯減小, 這主要是因為摻雜產生雜質能級使帶隙減小, 與能帶理論吻合。上述結果表明: 通過B位共摻雜可以獲得室溫下鐵電性與鐵磁性共存的BTO基多鐵陶瓷, 有望在多鐵性功能器件中獲得更廣泛的應用。

鈦酸鋇; 鐵電性; 多鐵性; 摻雜

多鐵材料指材料具有兩種或者兩種以上的鐵性有序, 鐵性有序包括鐵電性、鐵磁性和鐵彈性等。多鐵材料可以被廣泛地應用在多態存儲器、磁電探測器和傳感器等領域[1-4]。近幾十年來, 多鐵材料被認為是最具潛在應用價值的信息功能材料之一, 受到了廣泛關注。

ABO3型鈣鈦礦氧化物材料具有獨特的晶體結構和豐富的物理性質, 是當前多鐵研究領域的熱點之一。其中, BiFeO3是目前研究較多的多鐵材料, 但BiFeO3在室溫下呈反鐵磁性, 一定程度上限制了其應用。BaTiO3(BTO)是ABO3型鈣鈦礦結構的典型鐵電材料, 在室溫下具有強鐵電性、熱釋電性、光催化特性、高介電常數和高光電系數等優點[5-7]。BTO在室溫下具有良好的鐵電性, 卻沒有鐵磁性[8], 這歸因于鐵電性和鐵磁性在鈣鈦礦氧化物形成機制上表現出的互斥性。形成鐵電性要求鈣鈦礦氧化物在B位的過渡金屬離子具有空的d軌道[9]; 而形成磁性是要求處于B位的過渡金屬離子的d軌道被電子部分占據[10]。這種互斥性僅表現在單相中, 可通過在材料不同單元分別引入鐵電性與鐵磁性, 實現材料整體的多鐵性。人們在對BTO多鐵性的研究上嘗試了許多方法, Hiroyuki 等[11]通過理論計算預測了Mn、Fe等摻雜的BTO能夠實現多鐵性; Song等[12]通過對LiNbO3進行Co摻雜, 實現了鐵電性和鐵磁性的共存, 引起了人們用過渡金屬離子摻入鈣鈦礦氧化物的方式來誘發多鐵性的興趣。不同的過渡金屬元素Fe、Ni摻雜ABO3鈣鈦礦型鐵電體證明其可以實現室溫鐵磁性[13-14]。研究表明, 少量Fe或Mn離子摻雜使BTO的晶體結構從四方相轉為六方相, Dang等[15]制備出BaTi1–xMnO3陶瓷, 發現摻雜量大于0.01就會產生六方相, 而鐵電性就會有大幅的降低。多位研究者[16-21]在Fe、Co、Ni等元素對BTO的摻雜物理性質的研究中也發現, 即使摻雜量很少, 摻雜后的樣品也可誘導出鐵磁性, 但同時鐵電性減弱也較多。以上研究結果說明, BTO可以通過摻入過渡金屬離子來實現室溫鐵磁性和鐵電性的共存。值得注意的是, 摻雜雖然實現了多鐵性, 但樣品的鐵電性也遭受到了極大的損失[12]。即使摻雜量很少也會使BTO的晶體結構快速從四方相完全轉變為六方相, 四方相是鐵電相而六方相是順電相。Das等[22]對BTO采用了Mn-Nb共摻雜的摻雜方式, 抑制了六方相的產生, 使晶體結構較為緩慢地由四方相到立方相轉變。過渡金屬離子與Nb共摻雜的策略可以在誘導鐵磁性的同時也在一定程度上抑制鐵電性衰減。另外, Nb5+的d軌道上的電子為空, 這也會增強鐵電性[9]。從過渡金屬元素的單摻雜到過渡金屬元素與Nb的共摻雜的摻雜策略調整給鐵磁性的誘導和鐵電性的減弱之間增加了更大的調整空間。Zheng等[23]在Co-Nb對BTO共摻雜研究中發現, 在摻雜溶度6%附近, 可以獲得較好的多鐵性。本課題組在此基礎上進一步對比不同過渡金屬元素與Nb元素共摻雜在誘導多鐵性的差異。

本工作通過固相燒結法分別制備BTO和BaTi0.94(TM1/2Nb1/2)0.06O3(TM=Mn/Ni/Co)陶瓷樣品, 并系統研究過渡金屬元素Mn、Ni、Co的摻雜對BTO陶瓷的晶體結構、電學、磁學和光學性質的影響。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

采用傳統的固相燒結法制備BaTiO3(BTO), BaTi0.94(Mn1/2Nb1/2)0.06O3(BTMNO), BaTi0.94(Ni1/2Nb1/2)0.06O3(BTNNO), BaTi0.94(Co1/2Nb1/2)0.06O3(BTCNO)陶瓷,簡稱為BTO系列陶瓷。實驗主要原料為BaCO3(阿拉丁試劑, ≥99%)、TiO2(國藥集團, ≥98%)、NiO(國藥集團, ≥98%)、Co2O3(國藥集團, ≥99%)、MnO2(國藥集團, ≥97.5%)、Nb2O5(國藥集團, ≥99.5%), 將原料按化學計量比稱量。放入裝有去離子水和瑪瑙球的球磨罐中, 用球磨機以轉速400 r/min的速度球磨8 h。然后把球磨后的漿料烘干, 過40目(425 μm)篩得到細小的粉末, 并用模具將粉末壓成片子, 放入高溫爐中升溫至1230 ℃預燒。燒結完成后的樣品需再次磨成粉末, 然后重復上面的球磨、烘干、過篩步驟, 在粉末中加入適量的聚乙烯醇(PVA), 壓成片狀, 放入高溫電阻爐中以5 ℃/min升溫至800 ℃, 在800 ℃保溫2 h, 用以去除PVA, 然后再升溫至 1350 ℃高溫燒結2 h, 最后自然冷卻至室溫。

1.2 結構表征和性能測試

采用X射線衍射儀(荷蘭PANalytical EMPTREAN S3型)和激光拉曼光譜儀(英國Renishaw inVia)對陶瓷樣品的晶體結構進行表征分析, X 射線入射波長=0.15406 nm, 掃描角度2=20°～80°。采用掃描電子顯微鏡(日本日立公司S-4800)觀測樣品表面形貌。采用阻抗分析儀(美國Agilent公司的E4980A)進行介電測試, 測試頻率范圍是1 kHz～1 MHz, 同時利用半開放的變溫測試平臺(美國Quantum Design公司綜合物性測量系統PPMS-9)并結合外置高溫臺,在變溫條件下測試介電性能。采用鐵電分析儀(德國aixACCT公司TF Analyzer 2000E)在室溫下測試陶瓷樣品的電滯回線。采用SQUID (美國Quantum Design公司)測試磁學相關性能, 采用VSM模式進行磁滯回線測量, 外加磁場范圍是–37.7～37.7 A/m。采用橢偏儀(美國Perkin Elmer公司Lambda 950型)測試陶瓷樣品的光學帶隙, 測試前需要將陶瓷樣品的一面磨平拋光。

2 結果和討論

2.1 微觀結構分析

圖1是BTO系列陶瓷的X射線衍射圖譜。所有陶瓷樣品的XRD圖譜都顯示出典型的鈣鈦礦結構特征, 從XRD圖譜中沒有觀測到六方相及其他雜相, 這表明摻雜離子與Ti4+有相近的離子半徑, Mn3+/Ni2+/Co2+和Nb5+取代了B位的Ti4+離子溶入到BTO的晶格中, 實現了替位摻雜[24]。為清晰地觀測摻雜對BTO結構的影響, 對圖1(a)中的2=45°附近的衍射峰進行局部放大, 如圖1(b)所示。從圖1(b)中可以看到, 純BTO陶瓷的XRD圖譜在2=45°附近具有明顯分離的(002)和(200)衍射雙峰, 這是四方相的鈣鈦礦結構。隨著引入摻雜離子, 陶瓷樣品的晶體結構發生了改變, 與BTO的XRD圖譜相比, BTMNO的(002)和(200)衍射峰更為靠近, 有部分四方相已經開始轉變為立方相。與BTMNO相比較, BTCNO的(002)和(200)衍射峰進一步靠近, 這意味著其晶體結構從四方相到立方相轉換的比例更高。而BTNNO在2=45°處的雙峰幾乎合并成對稱的(200)單峰, 這說明晶體結構幾乎完全由四方相轉變為立方相。三個陶瓷樣品的差異可能是BTO晶格中的摻雜離子半徑不同所導致的, 其中Ti4+被離子半徑更大的Mn3+/Ni2+/Co2+和Nb5+取代, 從而產生內應力場。應力場使平衡的Ti–O軌道雜化破裂, 從而引起結構相變。Ni2+(=0.069 nm)離子半徑大于Mn3+(=0.065 nm)和Co2+(=0.065 nm), 會產生更強的內應力場, 使得BTNNO引起相變的程度更深[25-26]。

拉曼(Raman)散射光譜可以分析樣品的晶體結構和相變, 不同摻雜陶瓷樣品的拉曼光譜如圖2所示。BTO陶瓷的拉曼光譜中, 低中頻區域(<500 cm–1)顯示有兩個拉曼峰, 269 cm–1處峰的A1(TO2)振動模式和306 cm–1處峰的B1(TO2)、E(TO2+LO2) 振動模式; 高頻區域(>500 cm–1), A1(TO3)和A1(LO2)振動模式和氧八面體有關[23,27]。BTO陶瓷樣品的拉曼峰窄而尖銳, 表明樣品的晶體結晶質量較好。在305 cm–1處的峰與樣品的鐵電性相關[28]。從圖2可以看出, 三組摻雜樣品的拉曼光譜在305 cm–1對應峰的峰型變得平緩并且峰強減弱, 說明具有鐵電性的四方相減少而順電相的立方相增加, 這是晶體結構從四方相到立方相轉變的明顯標志[29-30]。同時305 cm–1處仍然保留一個微弱的峰, 表明仍有部分四方相存在, 說明BTMNO、BTNNO和BTCNO樣品是四方相和立方相的共存狀態, 這些也與XRD分析的結果一致。

圖2 BTO系列陶瓷的拉曼散射光譜

2.2 介電性能分析

BTO系列陶瓷的介電溫譜如圖3所示, 測試所加的小信號測試頻率變化范圍1 kHz～1 MHz, 溫度范圍是150～400 K, 其中BTO的測試溫度至410 K。測得的四組樣品的介電常數變化曲線如圖 3(a～d)所示。所有樣品的介電常數的大小隨所加電壓的頻率基本保持不變, 四方相到立方相轉變峰的C也不隨電壓頻率發生偏移, 說明這些陶瓷樣品中沒有弛豫現象。由介電溫譜圖可以得到BTO、BTMNO、BTNNO和BTCNO的居里溫度C分別是403、332、313和329 K, 這意味著它們在室溫下可以保持相對較好的鐵電性。隨著摻雜離子的引入, 鐵電相到順電相的相變溫度都出現了不同程度的降低, 且離子半徑越大C降低越多, 這與XRD數據表現出的晶體結構從四方相向立方相的轉變一致。圖3(e)對比了樣品在1 MHz下的介電損耗, 可以看出樣品在介電損耗遠離居里溫度處均保持較低水平, 在居里溫度附近增加較快, 峰值與介電常數的峰值基本保持一致。

2.3 鐵電性能分析

圖4是BTO系列陶瓷樣品在頻率為100 Hz施加電壓下的-曲線, 施加的最大電場為25 kV/cm。所有樣品都顯示出相對完整的電滯回線。與單一過渡金屬離子摻雜相比, 共摻雜策略可以抑制鐵電性的快速下降。純BTO樣品顯示出一個較為良好的飽和電滯回線, 隨著摻雜離子的引入, 樣品的電滯回線趨于變細和變窄。

表1列出了BTO基陶瓷樣品電滯回線中的各種物理參數, 共摻雜后, 陶瓷樣品的矯頑場C, 剩余極化強度r和飽和極化強度s都明顯降低, 表明摻雜后樣品的鐵電性減弱。這種現象可歸因于摻雜后的晶體結構由四方相到立方相的轉變。四方相是鐵電相, 立方相是順電相, 立方相中Ti4+的位移受到抑制, 前者向后者的轉變必然會導致宏觀鐵電性的減弱。同時, 共摻雜引入的Nb5+離子本身具有4d軌道電子為空的電子構型。在鈣鈦礦結構中, 在B位具有d0電子構型的離子有利于鐵電相形成, 這會進一步增強樣品的鐵電性[9,31]。

2.4 磁性能分析

BTO系列陶瓷的室溫-曲線結果如圖5所示。對于未摻雜的BTO陶瓷樣品, 其-曲線在二四象限, 即在高磁場下磁化強度隨磁場的增加而減小, 表現出BTO材料所具有的典型抗磁特性。隨著磁性過渡金屬元素Mn/Ni/Co與Nb的共摻雜, 抗磁部分被逐漸抵消。BTNNO的-曲線轉變為明顯的S型曲線, 表明形成鐵磁長程有序。為進一步觀察樣品的磁性, 去除順磁的背底更加直觀顯示鐵磁部分的數據, 如圖5(e)所示, BTNNO的鐵磁性最強, BTCNO和BTMNO也有微弱的鐵磁性。結合XRD分析可知, 沒有其他雜相出現, 因此鐵磁的形成可能和氧空位與磁性過渡金屬離子相互交換有關。Coey等[32-33]提出的F中心交換機制理論能夠合理地解釋摻雜后鐵磁性的形成機制。通過過渡金屬元素和Nb元素的共摻雜, 在材料的晶格中不可避免地形成氧空位, 氧空位用來補償元素替代中的電荷損失。材料中的氧空位會捕獲一個自由電子, 被捕獲的電子占據一個玻爾軌道與相鄰的兩個過渡金屬離子的d電子軌道發生軌道重疊, 這時會形成F中心: TM-VO2–-TM, VO2–代表氧空位。F中心和相鄰的兩個過渡金屬離子建立交換作用。根據洪特規則, F中心電子的自旋方向向下, 相鄰TM電子的自旋方向向上。這個交換作用會使不同3d軌道上的電子自旋方向排列相同。F中心也會通過氧空位與其他F中心進行交換作用, 使F中心磁矩方向相同, 使得一定范圍內的F中心磁性長程有序, 從而表現出宏觀上的鐵磁性。

圖3 在1 kHz～1 MHz頻率范圍BTO系列陶瓷的介電常數(a～d)和損耗與溫度的關系(e)

圖4 室溫下施加25 kV/cm電場后BTO系列陶瓷的電滯回線

表1 電滯回線中各物理參數

2.5 光學帶隙分析

圖5 300 K下, BTO系列陶瓷磁化曲線(a-d)和去除順磁部分后的磁化曲線(e)

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圖6 光學帶隙的(ahν)2-hν曲線

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3 結論

本工作制備了BTO系列陶瓷, 并分析了Mn/Ni/Co和Nb共摻雜對陶瓷的晶體結構、電學、磁學以及光學性能影響。XRD和拉曼散射分析結果說明共摻雜BTO基陶瓷的晶體結構均出現了從四方相向立方相的轉變。Ni2+離子半徑較大, 產生的內應力場也更強, 使得BTNNO轉變為六方相的程度更大。通過SEM照片可以看到摻雜BTO系列陶瓷都出現了晶粒減小的現象, 元素之間電負性的差異, 導致形成晶粒大小的差異。不同金屬離子的共摻雜也會導致居里溫度(C)有較大的降低, 但都高于室溫, 三組共摻雜陶瓷中BTMNO的降低幅度最小。鐵電性分析表明, BTMNO和BTCNO的鐵電性明顯優于BTNNO, 這與XRD分析結果吻合, 即BTNNO中的立方相含量最高。磁性能測試結果表明共摻雜BTO基陶瓷具有室溫鐵磁性, 其中BTNNO具有較好的室溫鐵磁性。鐵磁性的形成機制可以通過F中心交換(FCE)理論來解釋。此外, 與BTO陶瓷相比, 共摻雜BTO基陶瓷的帶隙明顯減小, 摻雜后價帶由3d2到3d2–y2的電子直接躍遷構成, 導致帶隙窄化。

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Preparation and Physical Property of BTO-based Multiferroic Ceramics

LI Sheng, SONG Guoqiang, ZHANG Yuanyuan, TANG Xiaodong

(Key Laboratory of Polar Materials and Devices, Ministry of Education, Department of Electronic Science, East China Normal University, Shanghai 200241, China)

Multiferroic material is one of hot spots in the materials research area which can be widely used in many new functional devices. Barium titanate (BaTiO3, BTO) has attracted many interests for its multiferroic properties, such as ferroelectricity, high dielectric constant and electro-optical properties at room temperature. The BaTi0.94(TM1/2Nb1/2)0.06O3(TM=Mn/Ni/Co) ceramic samples were prepared by solid state reaction method, and their structure, electrical, magnetic, and optical properties were systematically studied. The crystal structure of all doped samples changes from tetragonal to cubic phase without any hexagonal phase depending on ionic radius. Weakening of Raman scattering peaks of BTO tetragonal phase further proves the phase transition to cubic phase caused by doping. The Curie temperature (C) has a dramatic decrease with the dopant as the phase transition from tetragonal phase to cubic phase. Although the ferroelectricity is weakened, it is still existed. The magnetic measurement suggests that Ni-Nb doped sample has the strongest ferromagnetism among different dopants which can be deduced by the F-center exchange (FCE) theory. Furthermore, energy gaps of BaTi0.94(TM1/2Nb1/2)0.06O3are obviously reduced compared to that of BTO, which can be reasonably explained by impurity level and band theory. These results indicate that BTO based multiferroic ceramics with ferroelectric and ferromagnetic coexisting at room temperature can be obtained by B-site co-doping, which can be expected to be widely used in multiferroic functional devices.

BaTiO3; ferroelectric; multiferroic; doping

1000-324X(2022)01-0079-07

10.15541/jim20210212

TQ174

A

2021-03-29;

2021-04-20;

2021-07-20

國家自然科學基金(61674058, 61574058) National Natural Science Foundation of China (61674058, 61574058)

李勝(1996–), 男, 碩士研究生. E-mail: 51181213007@stu.ecnu.edu.cn

LI Sheng (1996–), male, Master candidate. E-mail: 51181213007@stu.ecnu.edu.cn

張媛媛, 副教授. E-mail: yyzhang@ee.ecnu.edu.cn

ZHANG Yuanyuan, associate professor. E-mail: yyzhang@ee.ecnu.edu.cn