核殼材料Co3O4@SiO2催化環己基過氧化氫分解

陳小梅, 陳穎, 袁霞

核殼材料Co3O4@SiO2催化環己基過氧化氫分解

陳小梅, 陳穎, 袁霞

(湘潭大學 化工學院, 湘潭 411105)

環己基過氧化氫(CHHP)分解是環己烷無催化氧化工藝制備環己醇和環己酮的重要反應步驟。本研究以Co3O4納米顆粒為內核, 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑, 正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源, 采用模板法制備了核殼結構材料Co3O4@SiO2。考察了SiO2殼層制備條件: 乙醇和水的比例、CTAB的濃度和TEOS的用量對核殼材料結構的影響。使用不同技術手段表征材料的結構特征, 在CHHP分解反應中進行材料的催化性能評價和穩定性考察。結果表明, 殼層薄且孔隙率高的材料催化性能更好, 并且核殼結構可以減少鈷元素的流失, 催化材料在回收使用過程中出現了不同程度的殼層破碎現象。

核殼結構; Co3O4@SiO2; 環己基過氧化氫; 分解

環己酮是一種重要的有機化工原料, 主要用于生產己內酰胺和己二酸, 其需求量逐年增長。目前, 我國環己酮生產以環己烷氧化法和環己烯水合法為主, 其中環己烷氧化法占比更多[1], 技術成熟。國內的環己烷氧化法裝置多采用DSM工藝[2], 該工藝分為兩步進行: 第一步為環己烷無催化氧化為環己基過氧化氫(簡稱CHHP)和環己醇、環己酮, 其中環己烷的轉化率約3.5%, CHHP選擇性為60%～70%, CHHP和醇酮總選擇性約97%; 第二步為CHHP在堿液和鈷鹽的作用下, 分解為環己醇和環己酮, 環己醇脫氫可得環己酮。分解階段CHHP的轉化率接近100%, 醇酮選擇性約為87%, 副反應嚴重, 而且廢堿液的后處理給環境帶來了巨大的壓力。因此, 開發一種能在無堿條件下高效分解CHHP的催化材料對于提高環己烷氧化法的競爭力具有重大意義。

CHHP的分解反應是在變價金屬離子催化作用下的均裂過程[3-4]。過渡金屬負載型催化材料具備優異的催化性能, 被廣泛使用于CHHP分解反應。Saint-Arroman等[5]制備了一系列SiO2負載型催化劑(≡SiO)3MOR, M=Ti、Zr、Hf, R=H), 在CHHP分解反應中負載Ti絡合物比負載Zr和Hf絡合物活性更好, 在84 ℃下反應6 h, CHHP轉化率達到85%, 環己醇和環己酮總選擇性達到85%。然而, 盡管Ti通過三個共價硅氧鈦鍵固定在SiO2載體上, 仍然會浸出多達30%的含量。郭露露等[6]采用浸漬法制備了不同鈷負載量的Co/SBA-15介孔材料, 并將其應用于CHHP分解反應, 8wt%Co/SBA-15在70 ℃下反應90 min, CHHP分解轉化率達到98.1%, 環己醇和環己酮總選擇性為98.8%。鈷負載量相對較低時, 鈷的流失嚴重。當鈷負載量增加到20wt%, Co由骨架內摻雜狀態轉變為以Co3O4形式存在, 鈷的流失速率得到抑制, 一次回收后鈷流失約為26%。如何解決金屬離子流失導致的反應體系結焦堵塞問題是過渡金屬負載型催化材料應用于CHHP分解體系需要重點解決的問題。

核殼結構復合材料廣泛應用在生物醫藥、儲能、氣體分離以及催化等領域。SiO2化學性質穩定, 無毒且具有優異的生物相容性, 易與各種官能團結合[7], 是殼層的理想選擇。Wu等[8]采用改進的St?ber法制備了一種以高活性鎳納米粒子為核, 介孔SiO2為殼的核殼結構催化材料Ni@SiO2, 該材料在甲烷分解反應中的穩定性明顯優于無硅殼材料和負載型材料。劉冰等[9]采用溶膠-凝膠法, 以Fe3O4粒子為種子, 正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源, 通過調節醇水比、NH4OH及TEOS的濃度, 得到了形貌完整、磁性可控的核殼結構SiO2/Fe3O4復合納米粒子。

目前還沒有關于核殼材料應用于CHHP分解的相關報道, 本工作以Co3O4為內核, 外層包覆SiO2形成Co3O4@SiO2核殼催化材料應用于CHHP分解反應, 主要探究殼層制備條件對Co3O4@SiO2結構和性能的影響, 采用多種技術表征催化材料的結構, 并通過CHHP分解反應和回收實驗評估催化材料的活性和穩定性。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O, AR), 正辛醇(AR), 氨水(質量分數25%, AR), 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB, AR), 正硅酸四乙酯(TEOS, AR), 硝酸銨(AR)均為阿拉丁試劑, 無水乙醇(AR)為湖南匯虹試劑, 超純水(自制), 環己烷氧化液(中石化巴陵分公司, CHHP質量分數8.39%)。

1.2 催化材料的制備

1) Co3O4內核的制備

將5 g Co(NO3)2·6H2O溶解在裝有500 mL正辛醇的三口燒瓶中, 在油浴鍋中加熱至180 ℃, 回流反應2 h, 自然冷卻至室溫, 離心分離得到沉淀物, 無水乙醇多次洗滌, 80 ℃鼓風干燥3 h, 真空干燥10 h后得到黑色Co3O4粉末。

2) Co3O4@SiO2復合粒子的制備

配制無水乙醇與超純水的混合液, 稱取0.5 g Co3O4粉末, 分散在裝有800 mL混合液的三口燒瓶中, 超聲處理40 min形成懸浮液, 在30 ℃磁力攪拌下, 加入30 mL氨水, 攪拌30 min后, 加入170 mL CTAB的醇水混合液繼續攪拌1 h, 隨后用移液槍吸取一定體積的TEOS, 逐滴加入三口燒瓶中。溶液中無水乙醇的體積比為ETOH, CTAB的濃度為CTAB, TEOS的體積為TEOS。30 ℃下磁力攪拌8 h后, 抽濾分離得到沉淀物, 用超純水沖洗至洗液呈中性, 將沉淀物干燥后得到Co3O4@SiO2前體。將前體溶于6 g/L的硝酸銨/乙醇混合溶液中, 在60 ℃下回流攪拌2 h, 抽濾分離得到的沉淀物溶于300 mL乙醇中, 再在60 ℃下回流攪拌1 h, 經抽濾分離得到沉淀物。重復該操作一次, 將固體80 ℃鼓風干燥3 h, 真空干燥10 h, 得到的灰褐色粉末記為Co3O4@SiO2。

用上述方法, 制備三個系列的Co3O4@SiO2, 分別為: 乙醇的體積比ETOH= 90%, 50%, 30%, CTAB的濃度為14 mmol/L, TEOS用量為1.2 mL; CTAB的濃度CTAB= 5, 14, 25 mmol/L, 乙醇的體積比為90%, TEOS用量為1.2 mL; 乙醇的體積比為90%, CTAB的濃度為14 mmol/L, TEOS用量TEOS= 0.8, 1.2, 2.0 mL。

1.3 催化材料的表征

采用美國熱電集團的Nicolet-380型傅里葉紅外光譜儀測定紅外光譜(FT-IR), 掃描波數范圍為400～ 4000 cm–1。采用日本理學公司的Rigaku D/Max-2550型X射線衍射儀(XRD)測定催化材料的物相成分和晶體結構等, 以CuK為光源,=0.15406 nm, 掃描速率為0.02 (°)/min, 掃描范圍2=5°～90°。采用JEOL的JEM-2100F型透射電鏡(TEM)觀察樣品的精細結構。采用美國Quantachrome公司的NOVA-2200e物理吸附儀在77 K液氮溫度下測定樣品的物理吸脫附等溫線, 樣品預處理條件為80 ℃真空處理8 h。采用DFT模型計算樣品的孔徑分布曲線。采用德國SPECTRO BLUE SOP全譜直讀ICP發射光譜儀(ICP)檢測催化材料的鈷含量。

1.4 CHHP分解反應評價

CHHP分解反應評價以中石化巴陵分公司的環己烷氧化液為原料, 各組分的質量分數為: CHHP 8.39%,環己醇0.79%, 環己酮5.49%, 酸1.42%, 酯4.98%。在50 mL三口燒瓶中依次加入磁子、25 g環己烷氧化液和適量催化材料, 燒瓶用橡膠塞密封好連接冷凝管置于80 ℃油浴鍋中, 磁力攪拌反應1.5 h。將反應液自然冷卻, 取上層清液進行產物含量分析。將離心分離的催化材料用無水乙醇洗滌3次, 在60 ℃下鼓風干燥3 h, 80 ℃真空干燥8 h, 完成催化材料的回收。

使用碘量滴定法分析反應液中CHHP的濃度; 采用福立9790Ⅱ型氣相色譜內標法定量分析環己醇和環己酮的含量, 采用DB-1701-1中極性色譜柱, 內標物為氯苯; 采用化學滴定法測定酸和酯值。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜(FT-IR)分析

Co3O4@SiO2的紅外光譜如圖1所示, 從圖中可以看出, 樣品中均存在位于1631與3444 cm–1處的吸收峰, 歸屬于SiO2表面羥基和物理吸附水的O–H鍵的彎曲與伸縮振動。樣品還均出現了歸屬于Co3O4的特征峰, 分別為位于663 cm–1的Co(Ⅱ)–O伸縮振動峰, 以及位于577 cm–1的Co(Ⅲ)–O伸縮振動峰[10]。位于470、793、1078以及957 cm–1處的特征吸收峰, 分別歸屬于Si–O–Si的彎曲、對稱和反對稱伸縮振動以及SiO2表面Si–OH的伸縮振動[11], 證明樣品中存在SiO2。紅外譜圖中沒有出現位于2854以及2931 cm–1處亞甲基的原位偏振吸收峰[12], 說明模板劑CTAB在萃取洗滌步驟中被除去。

2.2 X射線衍射分析

圖2為Co3O4@SiO2樣品的XRD圖譜, 樣品在2=19.0°、31.2°、36.8°、44.8°、59.3°、65.2°處均出現了明顯的衍射峰, 分別對應于Co3O4晶體的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面。SiO2材料屬于非晶態材料, 沒有出現衍射峰。XRD表征結果說明Co3O4內核在包覆和萃取洗滌過程中沒有被破壞。

2.3 透射電鏡(TEM)分析

圖3是通過改變液相體系中乙醇體積比得到的Co3O4@SiO2樣品的TEM照片。文獻[13-15]研究表明液相體系中適量的水是核心粒子周圍形成均勻、規則有序的殼層結構的前提。從圖3中可以看到, 不同乙醇含量制備得到的Co3O4@SiO2樣品, 殼層仍然呈現致密的無序孔狀。三個樣品中, Co3O4@SiO2(ETOH= 90%)的殼層更加均勻、規整, 雖然出現了部分團聚現象, 但形成的是核包覆殼之后再團聚的核殼粒子的團聚體(圖3(f)), 區別于ETOH= 30%、ETOH= 50%中核團聚了再包覆殼的多核心核殼粒子(圖3(b, d))。因此, 選擇ETOH= 90%作為后續制備的條件。

圖1 催化材料的FT-IR譜圖

圖2 催化材料的XRD圖譜

圖3 不同乙醇含量制備的Co3O4@SiO2的TEM照片

(a, b) 30%; (c, d) 50%; (e, f) 90%

圖4是通過改變CTAB的加入量制備的Co3O4@SiO2樣品的TEM照片及其殼層厚度的統計圖, 樣品均表現出核殼的包覆結構, 殼層厚度在40～50 nm之間的居多, 平均數分布在47～52 nm之間, 這表明CTAB作為模板劑, 萃取洗滌后從殼層中洗脫下來, 其使用量對殼層厚度基本沒有影響。

圖4 不同CTAB濃度制備的Co3O4@SiO2的TEM照片及其殼層厚度統計圖

(a, b) 5 mmol/L; (c, d) 14 mmol/L; (e, f) 25 mmol/L

圖5是通過改變TEOS的加入量制備的Co3O4@SiO2樣品的TEM照片及其殼層厚度的統計圖, 樣品的殼層厚度仍然主要分布在40～50 nm之間, 相比之下, 圖5(a)中Co3O4@SiO2(TEOS= 0.8 mL)的殼層厚度較不均勻, 結合圖5(b)可以發現其殼層厚度范圍為25～85 nm。將TEOS的用量由1.2 mL減少至0.8 mL或增加至2.0 mL后, 殼層厚度則更多分布在25～40 nm或50～85 nm之間, 這說明TEOS用量直接影響SiO2殼層厚度, TEOS用量越多, 溶液中水解形成的硅酸根離子多聚體濃度越高, 沉積得到的SiO2層越厚[16]。此外, 殼層厚度的均勻性與TEOS的滴加速率有關, 用量減少的情況下更應該緩慢而均勻地滴加TEOS。

2.4 N2物理吸附分析

催化材料的N2物理吸脫附等溫線如圖6(a)所示, 孔徑分布如圖6(b)所示, 相應的比表面積和孔的尺寸數據在表1中列出。在圖6(a)中, 根據IUPAC分類, 所有樣品都顯示出IV(a)等溫線, 表明催化材料均為介孔材料。

結合圖6(a)和表1可以發現Co3O4@SiO2(CTAB= 25 mmol/L)和Co3O4@SiO2(TEOS= 2.0 mL)樣品的比表面積和孔容明顯高于其它樣品, 這是因為前者制備過程中添加了更多的CTAB, 故殼層中有更多來自CTAB架構的孔, 而后者制備過程中添加了更多的TEOS, 導致催化材料中SiO2的含量更高, 因此二者的比表面積和孔容更大。與Co3O4@SiO2(ETOH= 90%)相比, Co3O4@SiO2(CTAB= 5 mmol/L)表現出更小的比表面積和孔容, 因為在制備過程中添加的CTAB越少, 可使殼層中孔隙率越小。而Co3O4@SiO2(TEOS=0.8 mL)減少了TEOS的用量, 樣品的比表面積和孔容沒有減小, 這是因為該樣品制備過程中, 表面活性劑與硅源的摩爾比為3.84, 大于Co3O4@SiO2(ETOH= 90%)的2.56, 其殼層中的孔隙率略大, 同時殼層厚度均勻性較差, 部分樣品殼層較厚, 比表面積和孔容并沒有變小。從圖6(b)可以看到, 樣品的孔徑均集中在3 nm附近, 其中Co3O4@SiO2(ETOH= 30%)和Co3O4@SiO2(ETOH= 50%)樣品的孔徑略大于其它樣品, 這可能因為兩個樣品在制備過程中溶劑中水的含量更大, 對殼層SiO2有一定蝕刻作用[17]。

圖 5 不同TEOS用量制備的Co3O4@SiO2的TEM照片及其殼層厚度統計圖

(a, b) 0.8 mL; (c, d) 1.2 mL; (e, f) 2.0 mL

圖6 催化材料的N2物理吸脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

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2.5 電感偶合等離子體光譜分析

表2是催化材料中Co含量的ICP表征結果, 從條目1～3可知, TEOS用量相同的樣品, 鈷元素含量相近; 條目4～5表明, TEOS用量少的樣品鈷元素含量相對較高, 說明TEOS的用量直接影響SiO2殼層厚度, 進而影響催化材料中鈷的含量, CTAB的用量不影響催化材料中的鈷含量。

2.6 CHHP分解反應評價

將不同條件下制備的催化材料分別用于CHHP的分解反應并進行穩定性考察實驗, 按照前期實驗的最佳催化材料用量(2 mg Co/氧化液)和表2結果折算得到每個催化材料樣品的用量。在相同反應條件下, 新鮮催化材料的反應評價結果如表3所示, 其中酯的選擇性出現負值, 這是因為在CHHP分解反應中部分酯水解成了環己醇和酸, 導致環己醇和酸的量增加, 這也造成了醇酮總選擇性存在超百的現象。內核Co3O4的初始活性最高, 但其反應后容易團聚, 回收一次使用CHHP分解轉化率下降5%以上, 而且反應后會粘在反應器壁上難以回收。核殼材料中SiO2殼層可以保護Co3O4的活性, 反應后可以通過簡單的方法分離回收使用。Co3O4和Co3O4@SiO2(TEOS= 0.8 mL)反應液中的Co元素含量分別為5.66 μg/g和4.12 μg/g, 說明SiO2的包覆可以減緩鈷元素流失。

核殼材料中Co3O4@SiO2(TEOS= 0.8 mL)轉化率最高, 該樣品平均殼層厚度最薄, 且比表面積和孔容較大, 反應物的擴散阻力較小, 較容易接近活性內核。活性最低的是Co3O4@SiO2(ETOH= 30%), 該樣品殼層制備時溶液中水的比例較大, 導致Co3O4內核團聚之后再包覆SiO2殼層, 這使得活性中心沒有完全分散, 與反應物的接觸不夠充分。Co3O4@SiO2(ETOH= 50%)制備時溶液中水的比例也較Co3O4@SiO2(ETOH= 90%)大, 但是初始活性卻較高, 這是因為其殼層孔徑較大。

表1 催化材料的物理結構特性

表2 催化材料的Co元素含量

Co3O4@SiO2(TEOS= 2.0 mL)和Co3O4@SiO2(CTAB= 5 mmol/L)的殼層制備條件CTAB/TEOS較小, 即模板劑比例較低。前者的SiO2殼層最厚, 但仍表現出較高的初始活性, 這是因為在首次使用過程中殼層出現了明顯破碎的現象, 如圖7所示。這導致Co3O4內核暴露出來與反應物直接接觸, 從而獲得了較高的CHHP轉化率。而后者初始活性僅為55.62%, 這與其較小的比表面積和孔容相一致。上述結果說明模板劑比例較低不利于得到催化性能較好的Co3O4@SiO2。

圖8是催化材料樣品的穩定性考察數據。 Co3O4@SiO2(TEOS=0.8 mL)的殼層最薄, 其初始活性最好, 隨著反應次數的增多, 對CHHP分解的轉化率逐漸下降, 這是由于在重復使用過程中, Co元素發生流失。Co3O4@SiO2(ETOH=30%)、Co3O4@SiO2(ETOH=50%)和Co3O4@SiO2(ETOH= 90%)隨著反應次數的增多, 活性呈現出先上升后下降的變化趨勢, 這可能是由于它們的殼層相對較厚, 反應過程中傳質阻力較大, 導致催化材料存在誘導期, 所以前幾次反應活性逐漸上升。文獻[18]中Au/SiO2在CO氧化反應中也存在同樣的現象。后續反應活性下降也與鈷元素的流失有關。Co3O4@SiO2(ETOH=90%)5次反應前后的Co含量由39.9%下降至33.6%。Co3O4@SiO2(CTAB=25 mmol/L)重復使用5次, CHHP分解轉化率一直呈上升趨勢, 5次反應后樣品的TEM表征結果如圖9所示, 從圖中可以看到部分核殼顆粒形貌完好, 大部分核殼粒子殼層厚度變薄, 一部分殼層破碎, 從而導致Co3O4內核更容易與反應物接觸, 這可能是導致轉化率一直上升的原因。

3 結論

本研究制備了核殼結構的催化材料Co3O4@SiO2, 探討殼層制備條件對催化材料結構的影響, 并在CHHP分解反應中進行催化性能評價和穩定性考察, 得出如下結論:

1) Co3O4@SiO2的制備過程中, 乙醇水溶液中水含量大于10%以上, 可以增大殼層無序中孔的孔徑, 但容易造成Co3O4內核的團聚以及殼層結構的不穩定;

2) SiO2殼層中的孔隙率隨CTAB與TEOS摩爾比的增大而增大; 殼層的厚度不受CTAB用量影響, 而與TEOS用量有關, 緩慢滴加TEOS有利于形成厚度均勻的殼層;

3)殼層厚度更薄和孔隙率更高的催化材料樣品Co3O4@SiO2(TEOS= 0.8 mL)在CHHP分解反應中性能最好, 轉化率為81.68%, 環己醇和環己酮的選擇性分別為70.60%和34.06%;

4) SiO2殼層包覆可以有效提高Co3O4的回收率, 減緩鈷元素的流失, 但是Co3O4@SiO2在回收使用過程中出現了不同程度的破碎現象, SiO2殼層對CHHP分解反應過程的耐受度還需進一步加強。

表3 催化材料在CHHP分解反應中的催化性能

Reactions conditions: 2 mg of Co per gram of cyclohexane oxide (containing 8.39% CHHP),=80 ℃, time=90 min; A: cyclohexanol; K: cyclohexanone

(a) Fresh; (b) 1stcycle

圖8 不同催化材料的新鮮及回收樣品的反應評價結果

圖9 反應5次后回收Co3O4@SiO2(CCTAB=25 mmol/L)的TEM照片

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Decomposition of Cyclohexyl Hydroperoxide Catalyzed by Core-shell Material Co3O4@SiO2

CHEN Xiaomei, CHEN Ying, YUAN Xia

(School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Decomposition of cyclohexyl hydroperoxide (CHHP) is an important step in the preparation of cyclohexanol and cyclohexanone by non-catalytic oxidation of cyclohexane. Using Co3O4nanoparticles as the core, cetyltrimethylammol/lonium bromide (CTAB) as the template and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as the silicon source, the core-shell structure material Co3O4@SiO2was synthesized by template method. The effects of the preparation conditions for SiO2shells on the structure of core-shell material were investigated, such as the ratio of ethanol to water, the concentration of CTAB and the amount of TEOS. Textural properties of the materials were characterized by different techniques. Meanwhile, the catalytic performance and stability of the materials were evaluated on the decomposition reaction of CHHP. All results showed that the materials with thin shell and high porosity exhibited a preferable catalytic performance, and the conversion of CHHP was 81.68% and the selectivity of cyclohexanol and cyclohexanone was 70.60% and 34.06%, respectively. This core-shell structure could protect the activity of the core Co3O4and significantly decrease the loss of cobalt element. However, there existed different degree of the fragmentation of SiO2shell in the recycling process of Co3O4@SiO2samples.

core-shell structure; Co3O4@SiO2; cyclohexyl hydroperoxide; decomposition

1000-324X(2022)01-0065-07

10.15541/jim20210192

O643

A

2021-03-24;

2021-04-23;

2021-11-15

國家自然科學基金(21776237) National Natural Science Foundation of China (21776237)

陳小梅(1996–), 女, 碩士研究生. E-mail: cxm1077@163.com

CHEN Xiaomei(1996–), female, Master candidate. E-mail: cxm1077@163.com

袁霞, 教授. E-mail: yuanxia@xtu.edu.cn

YUAN Xia, professor. E-mail: yuanxia@xtu.edu.cn