改性氮化碳光催化劑在生物質氧化反應中的應用

劉雪晨, 曾滴,2, 周沅逸,2, 王海鵬,2, 張玲,2, 王文中,2,3

改性氮化碳光催化劑在生物質氧化反應中的應用

劉雪晨1, 曾滴1,2, 周沅逸1,2, 王海鵬1,2, 張玲1,2, 王文中1,2,3

(1. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 上海 200050; 2. 中國科學院大學, 北京 100049; 3. 中國科學院大學 杭州高等研究院, 杭州 310024)

利用氮化碳光催化劑催化生物質選擇性轉化, 不僅擴展了非金屬催化劑的應用領域, 而且能夠緩解化工產品過度依賴于化石能源的現狀。2,5-二甲酰基呋喃是生產多種化工產品的關鍵中間體, 本研究將均苯四甲酸二酐引入氮化碳骨架, 并利用H2O2進行處理, 制備了含有氮羥基的改性氮化碳光催化劑, 并探究其在可見光激發下將生物質平臺分子5-羥甲基糠醛通過綠色化學的方法選擇性地氧化為2,5-二甲酰基呋喃的性能。結果表明：經過H2O2改性的催化劑, 在可見光激發下可以產生氮氧自由基, 使得底物分子側鏈上的羥基選擇性地氧化為醛基, 避免了在水相光催化條件下可能產生的多種活性氧物種引起的開環、礦化反應等副反應。特別是, 當光催化劑前驅體中蜜勒胺與均苯四甲酸二酐的比例為1 : 2時, 在400 nm LED光源激發下, 目標產物的選擇性可達到96.2%。

光催化; 5-羥甲基糠醛; 2,5-二甲酰基呋喃; 氮氧自由基; 氮化碳

在眾多光催化劑中, 氮化碳材料作為一種非金屬半導體催化劑, 具有成本低廉、環境友好和易于回收等優點[1], 在光催化領域已得到廣泛應用[2], 如光催化固氮[3]與光催化染料降解[4]等。近年來光催化劑在生物質的選擇性轉化領域的應用逐漸成為研究熱點, 其反應條件溫和, 無需高壓氧氣條件, 反應后排放物對環境友好, 具有良好的發展前景[5]。將來源于自然界的可再生的生物質轉化為化工原料, 能夠替代傳統的石油衍生物[6]。將生物質平臺分子5-羥甲基糠醛(HMF)選擇性地轉化為2,5-二甲酰基呋喃(DFF)是生物質升值轉化過程中的重要反應之一, 后者是生產藥物、殺菌劑及生物基聚合物不可或缺的中間體[7]。

HMF分子含有一個呋喃環, 并且兩邊側鏈各有一個羥基和一個醛基, 化學性質非常活潑[8]。已有研究使用氮化碳光催化劑氧化呋喃類醇多在有機介質中進行, Krivtsov等[9]首次利用熱剝離法得到TE-g-C3N4光催化劑, 并在水相體系中氧化5-羥甲基糠醛至2,5-二甲酰基呋喃, 但選擇性僅為45%。在綠色水相體系中, 催化劑易產生強氧化性物種, 導致呋喃環發生開環反應[10], 甚至深度礦化底物為CO2和H2O[8], 限制了目標產物的選擇性。因此, 尋找合適的光催化材料高選擇性地轉化合成DFF依然是生物質轉化中的一個重要挑戰。

本研究將均苯四甲酸二酐(PMDA)引入氮化碳材料的結構中[11-12], 使用雙氧水對其進行改性, 通過提高光催化材料價帶電位, 提高其空穴氧化能力, 另外通過在催化劑表面引入活性的氮羥基基團, 使其在光引發下可以轉化為對醇分子具有選擇性氧化能力的氮氧自由基。基于此, 本研究在可見光激發下, 以空氣中的氧為氧化反應助劑, 在水溶液反應體系中將HMF高選擇性地轉化為目標產物, 結合對催化劑的各種表征以及反應中各種氧化物種對選擇性氧化反應影響的分析, 提出一種可能的氮氧自由基參與的催化氧化機制, 為氮化碳材料的設計與改性提供新的思路。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

以三聚氰胺與均苯四甲酸二酐(PMDA)合成改性氮化碳材料(PI)。首先, 將10 g三聚氰胺置于坩堝中, 使用馬弗爐在425 ℃保溫4 h制備得到蜜勒胺(melem)。制備得到的粉末樣品與均苯四甲酸二酐在瑪瑙研缽中等摩爾比混合后在325 ℃馬弗爐中保溫4 h, 取出, 使用去離子水清洗后60 ℃干燥, 得到PI(1:1)。改變兩種前體的混合比例(1:2與2:1)所制備得到的樣品分別命名為PI(1:2)與PI(2:1)。

取1 g制備得到的PI(1:2)材料加入三頸燒瓶中, 再加入20 mL的H2O2溶液(濃度≥30%), 置于油浴鍋中升溫至120 ℃后繼續保溫1 h, 使用去離子水清洗后60 ℃干燥, 得到PI(1:2)-120。改變PI材料用量, 制備步驟同上得到PI(1:1)-120。將10 g三聚氰胺置于坩堝中, 在550 ℃馬弗爐中保溫4 h, 取出, 去離子水清洗后60 ℃干燥, 得到C3N4。

1.2 樣品表征

通過Rigaku MiniflexⅡ臺式X射線衍射儀表征樣品的結晶性能, X 射線為Cu靶的Kα射線, 測試范圍是10°≤2≤60°; 利用Lambda FTIR-7600光譜儀在4000～400 cm–1范圍內采集樣品的紅外光譜; 利用Hitachi U-3010分光光度計測定樣品的UV-Vis 漫反射光譜(DRS); 在JEM-F2500透射電子顯微鏡(TEM)上采集樣品圖像; 在ThermoESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)上測試樣品的XPS圖譜; 在Auto Chem Ⅱ 2920儀器上測量氧氣程序升溫脫附(O2-TPD); 室溫下, 以320 nm為激發波長, 在 Hitachi F-4600熒光分光光度計上測量樣品的光致發光光譜(PL); 在Thermo Scientific Nicolet iS10紅外光譜儀上原位采集樣品的傅立葉變換紅外光譜, 燈源選擇300 W氙燈; 在上海辰華公司的CHI660D電化學工作站進行樣品的電化學測試,采用三電極體系在0.1 mol/L的Na2SO4溶液(pH=6.8)中進行電化學測試, 使用500 W Xe燈(CHF-XM500)作為光源。

1.3 光催化氧化性能研究

在具有石英窗口玻璃反應器中測試樣品的光催化性能, 反應使用300 W氙燈(均使用濾波片濾去<300 nm的光)與400 nm LED燈。反應操作過程如下：在30 mL不同濃度的HMF水溶液中, 均勻分散50 mg催化劑。在暗態條件下, 持續攪拌30 min, 使HMF與催化劑之間達到吸附-解吸平衡后, 開燈光照開始氧化反應。在適當的時間間隔取出1 mL溶液過濾去除粉末催化劑, 通過高效液相色譜(Agilent C18色譜柱)分析溶液中各物質的濃度。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征

圖1為不同制備條件下獲得樣品的XRD譜圖。圖1(a)為PI樣品、C3N4樣品與蜜勒胺、均苯四甲酸二酐前體的XRD圖譜。PI(1:1)在2=15°～30°范圍內出現了與前體均不重合的新峰, 說明PI樣品中具有三種結構單元：2=19.0°處的衍射峰對應于均苯四甲酸二酰亞胺(PDI)與其自身形成的結構單元, 即PDI-PDI; 2=27.4°處的衍射峰對應于蜜勒胺與其自身形成的結構單元, 即melem-melem; 而2=29.6°處的衍射峰則對應PDI-melem復合的結構單元[13]。圖1(b)顯示, 當其他制備條件不變時, 改變前體的摩爾比例, PI樣品的結晶度會發生顯著的變化。當蜜勒胺與均苯四甲酸二酐的摩爾比例為1 : 2時, PI(1:2)樣品具有最明顯的衍射峰, 說明其結晶度最高; 當蜜勒胺與均苯四甲酸二酐的摩爾比例為1 : 2與1:1時, 從樣品的XRD圖譜中能觀察到三種不同結構單元的衍射峰, 但PI(1:1)的PDI-melem復合結構單元衍射峰減小。當均苯四甲酸二酐的摩爾比例進一步降低時, 樣品在2=29.6°處的衍射峰幾乎完全消失, 同時在2=10°～15°范圍內出現蜜勒胺的衍射峰, 說明此條件下得到的樣品中不存在PDI-melem的復合結構, 且存在部分沒有參與結合的蜜勒胺單體[14]。此外, 實驗對比了經過120 ℃ H2O2處理后PI(1:2)的結構變化：PDI-melem的衍射峰的整體強度有所下降, 而2=19.0°, 27.4°處的衍射峰強度增強, 說明melem-melem之間和PDI-PDI之間結構相對穩定, H2O2處理主要導致PDI-melem之間結構的斷裂。

利用TEM表征PI(1:2)及PI(1:2)-120樣品的形貌變化。從圖2可以看出, 兩種樣品均為片狀結構, 經H2O2處理后, 樣品的孔隙數量增加。圖2(d)更清晰地顯示出PI(1:2)-120疏松多孔的形貌特征。結合XRD譜圖的分析結果, 可以推測合成的PI樣品經H2O2進行處理后, 部分結構被分解, 斷裂處形成大量孔洞, 造成了催化劑形貌結構的改變。

利用X射線光電子能譜(XPS)進一步表征了制備樣品的化學成分。如圖3(a～d)所示, 以PI(1:1)為例, 285.1 eV的C1s峰來源于均苯四甲酸二酰亞胺結構中苯環(C=C)上的碳原子, 而288.0和288.6 eV的C1s峰分別對應三嗪環(C=N)中的碳原子和亞胺的羰基(C=O)碳原子[15]。與PI(1:1)對比, PI(1:2) 285.1 eV處的峰明顯增強, 說明PI(1:2)中具有更高比例的PDI結構。經過H2O2處理后, PI樣品的苯環C1s峰均明顯減小, 且均苯四甲酸二酰亞胺中的羰基C1s峰均向高結合能偏移, 說明H2O2處理使部分PDI結構脫離與PI有序結構的連接。

O2-TPD的譜圖可以反映催化劑對O2的吸附能力[16]。如圖4(a), PI(1:2)僅在115 ℃下出現一個氧解吸峰, 而PI(1:2)-120在102和250 ℃下表現出兩個氧解吸峰, 說明經過H2O2處理后, 催化劑的O2吸附能力增強。圖4(b)為不同樣品的紫外-可見漫反射(UV-Vis)光譜, 與C3N4相比, 不同前體比例的PI樣品在450～800 nm可見光波段的吸收均有提高, 經過H2O2處理后的PI(1:2)催化劑在400～500 nm波段吸收進一步增強。

圖1 不同制備條件下獲得樣品的XRD譜圖

(a) Sample PI (1:1) and its precursor PMDA and melem; (b) Samples PI (1:1), PI (2:1), PI (1:2), and PI (1:2)-120

圖2 樣品PI(1:2)(a, b)和樣品PI(1:2)-120(c, d)的TEM照片

圖4(c)為光照下催化劑在FTO電極上的光電流響應, PI(1:2)-120與PI(1:2)的光電流響應都顯著高于C3N4。但與PI(1:2)相比, 處理后的PI樣品光電流響應較弱, 這可能是由于PI(1:2)-120在500～ 800 nm可見光區域的光吸收較弱[17]。除了光電流響應的強弱, 光生載流子的復合時間也是反映光催化劑光電性能的一個重要因素, 圖S1給出了瞬時光電流的衰減率, 對比了不同催化劑的電荷重組行為[18]。PI(1:2)-120的瞬時光電流的衰減比PI(1:2)明顯更緩慢, 說明其電荷重組較慢, 光催化活性更高。圖S2中根據Mott-Schottky圖, 催化劑的光吸收特性以及VB XPS的表征, 得出了C3N4、PI(1:2)以及PI(1:2)-120催化劑的能帶位置示意圖。

2.2 光催化性能測試及影響因素分析

不同催化劑催化HMF氧化反應的性能匯總于表1, 第3～5行顯示隨著前驅體中均苯四甲酸二酐比例的增加, 氧化反應的轉化率下降, 而選擇性逐漸增加, 不同前體比例催化劑的性能變化可能與其結晶度的差異有關。用H2O2對樣品進一步處理后, 反應目標產物的選擇性顯著提升, 以PI(1:2)為例, 選擇性由19.3%增至67.8%。在前期的實驗探究中發現, 小于400 nm波長的光照易將HMF轉化為開環副產物。選擇400 nm LED燈與性能最優的PI(1 : 2)-120樣品進一步進行實驗, 反應12 h后, 轉化率超過50%, 且其選擇性能夠達到96.2%。

圖3 不同樣品的XPS譜圖(C1s)(a～d)和PI樣品的結構簡圖(e)(不同顏色的C原子與XPS譜圖對應)

(a) PI (1:1); (b) PI (1:1)-120; (c) PI (1:2); (d) PI (1:2)-120; Colorful figures are available on website

圖4 不同樣品的O2-TPD圖(a), 紫外-可見漫反射圖(b)及光電流圖譜(c)

Colorful figures are available on website

表1 不同催化劑對HMF催化氧化的實驗結果

[a] Experimental conditions: 50 mg catalyst, 300 W Xe lamp, 30 mL deionized water, 3.33 mmol/L HMF, atmospheric pressure air atmosphere, 15 ℃, reaction time: 3 h;

[b] Experimental conditions: 400 nm LED lamp, 30 mL 0.67 mmol/L HMF aqueous solution, 15 ℃, reaction time: 12 h;

[c] Experimental conditions were the same as [a], with 100 μL of 30% H2O2added before the reaction; Con: conversion; Sel: selectivity

實驗檢測了不同PI樣品在水溶液中所產生的活性氧物種。超氧自由基(O2–)能夠將氮藍四唑(NBT)還原為藍色甲臜, 因此通過檢測反應后NBT水溶液中甲臜的含量, 能夠對比催化劑產生超氧自由基的能力。由圖S3(a)所示, PI(1:2)的吸光度高于PI(1:2)-120樣品, 說明在光照反應過程中PI(1:2)產生的超氧自由基更多。如圖S3(b)所示, 在對苯二甲酸水溶液中對比了兩種催化劑光照下羥基自由基產量, 與PI(1:2)相比, PI(1:2)-120樣品產生的羥基自由基更少。進一步定量對比兩種催化劑中H2O2的產量, 如圖S3(c), 光照反應1 h, 兩者分別產生8.6、32.8 μmol的H2O2。此外, 如果PI(1:2)不經過前期的H2O2處理, 而是直接在反應體系中添加雙氧水反而會顯著降低DFF的選擇性(表1, 第9行), 由此說明H2O2并不是作為氧化劑提升反應的性能, 而是通過在一定溫度下對催化劑本身的改性來提升催化體系中目標產物的選擇性。結合催化劑對HMF實驗結果與氧化物種的測試, PI(1:2)-120樣品在光照下產生的非選擇性氧化物種減少對應于目標產物DFF選擇性的顯著提升。

半導體催化劑中存在激子效應, 三線態激子與基態氧分子之間的共振能量轉移能夠促進單線態氧產生, 使其進一步參與催化氧化反應[19-21]。因此, 本研究同樣考慮了在改性氮化碳催化劑中激子效應對于催化性能的潛在作用。根據已有文獻[1]的報道, 單線態氧將選擇性氧化HMF分子至2,5-呋喃二甲酸, 而非2,5-二甲酰基呋喃[1]。在前述實驗條件下, 使用H2O2處理前后的改性氮化碳為催化劑, 但產物中均未檢測到2,5-呋喃二甲酸, 反映此催化模型中沒有明顯的激子效應對于催化性能的影響。

2.3 氮氧自由基的檢測及催化機理分析

綜合材料表征與性能測試, 推測PI催化劑經過H2O2處理后, 其有序結構被破壞, 主要發生了兩種結構單元之間連接的斷裂。斷裂后, 暴露的酰亞胺基團中的仲胺被H2O2高溫處理轉化為相應的氮羥基化合物。據文獻[22-25]報道, 氮羥基化合物在超氧自由基或空穴的活化下能夠生成具有選擇性氧化能力的氮氧自由基。因此, 對催化劑PI(1:2)-120表面是否存在氮羥基, 以及在光激發下是否可能產生氮氧自由基進行了表征。

如圖5(a), 經H2O2處理的PI(1:2)-120樣品的紅外光譜中, C=O雙鍵對應的724、1712與1774 cm–1峰強度均有所增加[26], 并且1360 cm–1處信號增強, 對應于催化劑表面N–OH的振動[27]。結合催化劑的表征結果, 經過H2O2處理后, 催化劑的melem-PDI結構減少, 即斷裂主要發生在米勒胺與四甲酸二酐的連接部位, 而四甲酸二酐中的羰基沒有受到H2O2的影響。原位紅外光譜通過持續通入濕潤空氣, 模擬催化反應進行時的反應條件, 并間隔一定的光照時間點, 進一步表征了PI催化劑在光照射下的變化。如圖5(b), 3000～3500 cm–1處的寬峰來源于吸附水, 由于通入的是濕潤空氣, 水的信號峰不可避免。但能夠觀察到, 隨著光照時間的延長, 3000～ 3500 cm–1處峰的寬度逐漸增加, 并且峰形發生改變, 由單一寬峰逐漸分裂為兩個峰。根據文獻[28], 未活化的N–OH與活化后的N–O·之間存在氫鍵的相互作用, 紅外譜圖中能夠觀察到3250 cm–1處信號增強。此外, 使用紫外-可見分光光度計測量特定波長處的吸收變化能夠表征溶液中氮氧自由基的濃度變化[29]。根據已有文獻[30]報道, 水溶液中氮氧自由基形成后在=385 nm處產生一個吸收峰, 吸收峰值的大小與氮氧自由基的濃度呈正相關。本研究將4 mmol/L的HMF水溶液滴加到分散有催化劑的比色皿中, 檢測了=385 nm處吸光度隨時間的變化情況。圖5(c)顯示出催化劑在水溶液中產生的N–O·濃度隨時間的變化曲線, 未經過處理的PI(1:2)催化劑對應的曲線沒有明顯的變化, 說明其中沒有產生N–O·; 經過H2O2改性后的PI(1:2)-120催化劑水溶液中N–O·濃度逐漸上升并最終達到平衡。

圖5 氮氧自由基的檢測及催化機理分析

(a) FT-IR spectra of PI (1:2) and PI (1:2)-120; (b)FT-IR spectra of PI (1:2)-120 illuminated in air; (c) Absorption intensitytime for catalyst suspensions with 4 mmol/L HMF added

圖6 PI催化劑在H2O2處理前后可能的結構變化及其催化氧化HMF可能的機制

結合催化劑的結構(表面具有氮羥基)及在光催化條件下能產生光生載流子的特點, 本研究提出PI(1:2)-120催化氧化HMF的可能機制(如圖6)：在光照下, 催化劑產生光生電子與空穴, 其中空穴轉移至氮羥基化合物結構中, 活化N–OH為N–O自由基, 同時放出的質子與O2和光生電子共同作用轉化為H2O2[31]。氮氧自由基能夠選擇性地氧化羥基[29], 可以將反應底物的羥甲基基團氧化至醛基, 并在氧化過程中奪取質子, 重新回到N–OH狀態[25]。PI(1:2)-120在光照下利用氮氧自由基實現選擇性氧化, 避免了過氧化導致的反應底物分解, 這是其選擇性高的重要原因。

通過重復實驗對催化劑的循環性能進行了表征(圖S4), 從圖中可以看出, 在前四輪循環實驗中, 反應底物的轉化率基本維持在同一水平(53.3%～ 59.9%), 產物的選擇性則呈現下降趨勢, 由96.2%降至54.6%。通過催化劑再生能夠很好地解決選擇性下降的問題, 在120 ℃下對用H2O2將經過四輪反應后的催化劑重新處理, 經過清洗烘干后用于第五輪循環測試。結果顯示, 經過H2O2再處理后, 失活催化劑的催化活性能夠恢復到至接近初始水平, 反應達到82.9%的高選擇性。

3 結論

將5-羥甲基糠醛高選擇性地催化氧化生成2,5-二甲酰基呋喃, 對于基于生物質的綠色化工發展具有重要的實際意義。通過改變催化劑組分及H2O2處理, 獲得了高性能改性氮化碳催化劑PI(1:2)-120, 在400 nm的LED光照下, 能夠實現高于96%的DFF選擇性轉化。結合對催化劑結構的表征、催化劑的催化性能、活性物種的測試結果及原位表征, 提出了一種可能的反應機理, 即處理后催化劑在光激發下能夠產生氮氧自由基參與選擇性氧化過程。通過原位引入生成的氮氧自由基在綠色水相體系中實現了生物質平臺分子的高選擇性轉化, 并拓展了氮化碳材料的改性方法。

與本文相關的補充材料可登錄https://doi.org/ 10.15541/jim20210262查閱。

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Selective Oxidation of Biomass over Modified Carbon Nitride Photocatalysts

LIU Xuechen1, ZENG Di1,2, ZHOU Yuanyi1,2, WANG Haipeng1,2, ZHANG Ling1,2, WANG Wenzhong1,2,3

(1. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Hangzhou Institute for Advanced Study, University of Chinese Academy of Sciences, Hangzhou 310024, China)

Using carbon nitride photocatalysts to catalyze the selective conversion of biomass platform molecules could not only expand the application fields of non-metallic catalysts but also alleviate the dependence on fossil energy in chemical manufacturing. 2,5-diformylfuran is an indispensable intermediate for the production of value-added chemicals. In this study, pyromellitic dianhydride and melem were used as the precursors. The pyromellitic dianhydride monomer was incorporated into the carbon nitride skeleton by high-temperature heat-treatment, and the catalysts were further treated with H2O2. Finally non-metallic carbon nitride photocatalysts containing nitrogen hydroxyl groups were prepared. Moreover, its performance in the selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural into 2,5-diformylfuran under visible light excitation was investigated. The results showed that H2O2-treated samples could generate nitroxide radicals under light irradiation, resulting in the selective oxidation of hydroxyl groups on the side chains of 5-hydroxymethylfurfural molecules into aldehyde groups, avoiding undesired side-reactions (ring-opening, mineralization reactions,.) caused by various reactive oxygen species that may be generated in aqueous solutions. In particular, under the excitation of an LED light source with a specific wavelength (400 nm), when the ratio of melem to PMDA precursor was 1 : 2, the selectivity of 2,5-diformylfuran over the photocatalyst could reach 96.2%.

photocatalysis; 5-hydroxymethylfurfural; 2,5-diformylfuran; nitroxide radical; carbon nitrde

1000-324X(2022)01-0038-07

10.15541/jim20210262

O643

A

2021-04-20;

2021-06-23;

2021-06-30

國家自然科學基金(51972327, 51972325)

National Natural Science Foundation of China (51972327, 51972325)

劉雪晨(1996–), 女, 碩士研究生. E-mail: xuechen1215@shu.edu.cn

LIU Xuechen(1996–), female, Master candidate. E-mail: xuechen1215@shu.edu.cn

張玲, 副教授. E-mail: lingzhang@mail.sic.ac.cn; 王文中, 教授. E-mail: wzwang@mail.sic.ac.cn

ZHANG Ling, associate professor. E-mail: lingzhang@mail.sic.ac.cn;

WANG Wenzhong, professor. E-mail: wzwang@mail.sic. ac.cn