拉曼光譜快速跟蹤二元液系氣液相平衡組成

寧榮華 馬金鴿 吉建兵 姚志湘 粟暉

摘? 要：通過拉曼光譜技術結合空間角度轉換算法，建立了在線快速分析多元液系氣液相平衡組成的新方法。以環己烷-乙醇為研究對象，首先采集建模樣本的拉曼光譜數據，求取樣本光譜與純環己烷光譜的角度方差值，建立環己烷組成與方差值的線性關聯方程;將實驗各平衡點下體系的拉曼光譜數據轉換成方差值，代入線性方程可求出對應平衡點的環己烷含量，實現體系組成在線分析，并將拉曼光譜法測定結果進行了熱力學一致性檢驗。結果表明：折光率法的數據與文獻值接近;經過溫度校正后，拉曼光譜法測定的氣相環己烷含量與折光率法基本吻合，誤差[<]5.81%;環己烷-乙醇二元相圖中最低恒沸點為65.2 ℃，與文獻[1]的值基本相同;實驗結果符合熱力學一致性檢驗。與經典的折光率法相比，此方法簡便快捷，只需采集拉曼光譜即可快速分析二元液系各組成的含量，可以推廣應用于蒸餾、吸收分離和精餾等單元操作過程中的多元體系分析。

關鍵詞：拉曼光譜;角度轉換;氣液相平衡;熱力學

中圖分類號：O657.3? ? ? ? ? ?DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2022.02.013

0? ? 引言

在蒸餾、吸收分離和精餾等單元操作過程中，氣液平衡數據在提供最佳操作條件、減少能源消耗和降低成本等方面具有重要意義。許多體系的氣液平衡數據可通過文獻獲取，但通常都是特定溫度和壓力下的數據，其應用范圍具有局限性。對于許多新產品、新工藝的開發，物系的平衡數據仍需要通過實驗測定以滿足工程計算的需要，準確的平衡數據可為溶液內部分子間相互作用模型的檢驗提供? ? ?依據。

目前關于氣液平衡組成的測定方法有靜態法、流動法、循環法、泡露點法、飽和蒸氣壓法和沸點儀法[2]，分析方法有折光率法[3]、氣相色譜法[4]和間接差分法[5]，但是這些方法不能實現在線檢測，且具有耗時長、試劑消耗量大、人為誤差出現概率較大等缺點，因此，建立快速、簡單的組分分析方法具有重要意義。

拉曼光譜憑借非接觸、無損、無需樣品預處理、即時、重現性好等特點[6]，被廣泛應用于化學反應過程中的反應原料檢測、反應進程監測、藥物成分分析等方面[7-8]。但拉曼光譜易受儀器、環境和共生因素的影響，導致熒光效應、熱效應及譜帶重疊。姚志湘等[9]發現，通過向量空間角的轉換可以消除光譜的差異，并進一步提出一種基于角度轉換的近似線性定量方法，實現了通過中紅外光譜結合向量夾角的方法直接定量三氯蔗糖[10]，并測定蔗糖水解過程中的組分含量[11]。本文以環己烷-乙醇的氣液相平衡實驗為例，建立了二元液系相平衡組分含量在線快速分析方法，通過比較拉曼光譜法與常用折光率法的測定結果來驗證新方法的可靠性，并進行熱力學一致性檢驗。

1? ? 實驗部分

1.1? ?實驗儀器與試劑

ExR610型拉曼光譜儀（西派特（北京）有限公司），JH-WYA2S型數字阿貝折光儀（上海佳航儀器儀表有限公司），100 mL沸點儀（天長市長城玻璃儀器制造廠）。

環己烷（分析純，天津市大茂化學試劑廠），無

水乙醇（分析純，成都市科龍化工試劑廠）。

1.2? ?實驗方法

1.2.1? ? 環己烷-乙醇體系拉曼光譜快速分析模型的建立

1.2.1.1? ? ?建模樣本配制及拉曼光譜數據采集

配制環己烷摩爾分數分別為0、1%、3%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、80%、97%和100%的12份環己烷-乙醇混合溶液，分別采集其拉曼光譜數據，每份平行采集3次。

拉曼光譜采集參數為：光譜積分時間3 000 ms，平滑點數0，中心波長532 nm，功率等級8，拉曼位移300 ～ 3 500 cm-1，溫度20 ℃。

1.2.1.2? ? ?環己烷含量與光譜角度方差值的關聯方程求取

將采集的光譜數據和算法程序導入Matlab計算平臺，以環己烷（AR）的拉曼光譜作為參比，建立移動窗口，分別計算出環己烷光譜與樣本光譜的角度方差值[12]。將得到的方差值與環己烷含量建立標準曲線，以環己烷含量為橫坐標，所得方差值為縱坐標，求出環己烷含量與光譜角度方差值的關聯方程。

1.2.2? ? ?拉曼光譜法跟蹤氣液相平衡組成

取20 mL環己烷加入干燥潔凈的沸點儀內，通冷凝水，在液相取樣口處接上玻璃套管，將拉曼探頭置于玻璃套管中，插入液面，調整光譜采集最佳位置。達平衡點時，采集液相的拉曼光譜數據，光譜采集參數同1.2.1.1，同時采用折光率法測定。每采集一次數據后從液相取樣口加入適量無水乙醇。依次采集各平衡點下的拉曼光譜數據，共采集9組液相數據，分別編號1 ～ 9。

同理，取無水乙醇20 mL加入干燥潔凈的沸點儀中，利用拉曼探頭采集平衡點下的液相拉曼數據，同時采用折光率法測定。每采集一次數據后從液相取樣口加入適量環己烷。依次采集各平衡點下液相的拉曼光譜數據，共采集10組液相數據，分別編號10 ～ 19。

重復上述2個實驗，將拉曼探頭固定在氣相冷凝液小槽處，采集得到19組各平衡點下的氣相拉曼數據及折光率，分別編號1 ～ 19。

計算采集的液（氣）相拉曼光譜數據與環己烷光譜的系列夾角值，再求取系列夾角值的方差值，代入1.2.1.2的關聯方程中即可得到各平衡點下的環己烷含量，并與折光率法測定結果進行比較。

1.2.3? ? 熱力學一致性檢驗

參考文獻[13]的方法，對拉曼光譜法測定結果進行熱力學一致性檢驗。

2? ? 結果與討論

2.1? ?環己烷-乙醇體系拉曼光譜快速分析模型的建立

環己烷-乙醇混合溶液的12份建模樣本的拉曼光譜如圖1所示。

由圖1可知，拉曼光譜特征峰主要集中在400 ～ 1 600 cm-1、2 500 ～ 3 100 cm-1光譜區域內，二元混合液系的拉曼光譜圖與環己烷光譜有重疊，各組分響應缺乏良好的選擇性，影響了混合物中被測組分的測量準確性。

將采集得到的12個建模樣本光譜導入計算平臺，選擇一階求導對各樣本原始光譜進行降噪處理，取環己烷（AR）為參比樣本。選擇降噪處理后的樣本拉曼光譜，截取波段400～1 600 cm-1、2 500 ～ 3 100 cm-1作為響應特征波段，設置移動窗口寬度為波段波數點數的1/11[14]，窗口從最小波數點向波數點增大的方向移動，每移動一次窗口，計算得到一個各樣本光譜與參比樣本光譜的夾角。待窗口移動到最大波段波數，得到系列夾角值，然后求取系列夾角值的方差值D。得到環己烷含量與光譜角度方差值的關聯方程為y = -0.014 9x+1.399 1，相關系數r =0.985 5。

2.2? ?拉曼光譜法分析氣液平衡過程下環己烷含量

2.2.1? ? ?校正前拉曼光譜法與折光率方法測試數據比較

采用1.2.2方法，計算所采集液（氣）相的拉曼光譜數據與環己烷光譜的系列夾角值，再求取系列夾角值的方差值，代入關聯方程中即可快速得到各

平衡點下的環己烷含量。

根據折光率與環己烷含量的標準曲線? ? ? ? ? ?y = 0.000 6x+1.365 4，相關系數r =0.995 7，求得各平衡點下的環己烷含量，如表1所示。

將表1中折光率法與拉曼光譜法測定的氣相環己烷含量進行對比作圖，如圖2（a）所示。

圖2（a）中折光率法的值與文獻值[1]基本符合（如表2所示），但拉曼光譜法測量的數據與折光率法存在較大誤差。這是由于拉曼光譜儀中的光學元件受環境溫度影響，導致環己烷的拉曼光譜峰位置和峰形發生了變化。實驗體系沸騰溫度在65.2～81.2 ℃，采用室溫建模時，通過折光率與環己烷含量標準曲線求出的各平衡點下所對應組分含量的誤差大。

2.2.2? ? ?溫度校正

以環己烷（AR）為試樣，通過拉曼光譜儀采集20～80 ℃下的光譜數據，每隔10 ℃采集一次。以環己烷達到沸點時采集的氣相和液相光譜為參比光譜，通過角度轉換計算，得到環己烷在各溫度下的角度方差值，發現溫度每升高1 ℃，角度方差值增加約0.002 6。以溫度為橫坐標，方差值為縱坐標進行線性擬合，得到溫度與方差值的線性關系為：

[DT=0.002 6T-0.052 1]，? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

其中：[DT]代表平衡溫度下的方差值，[T]代表平衡時溫度（℃）。利用線性關系校正氣液兩相平衡的角度方差值。

折光率隨溫度的變化關系如下[15]：

[nD， 20=nD， t-α（t-20）]，? ? ? ? ? ? ? ? （2）

其中：[nD， t] 表示在[t] ℃下的折光率，α為溫度系數。溫度每升高1 ℃，折光率減小3×10-4～5×10-4。

利用式（1）和式（2）對圖2（a）的實驗結果進行校正后，將2種方法所計算的氣相環己烷預測含量進行對比作圖，如圖2（b）所示。由圖2（b）可知，對于氣相平衡，拉曼光譜分析模型下測定的氣相環己烷含量與折光率法幾乎重合，誤差均小于5.81%，說明在該模型下環己烷含量預測效果較好。

2.2.3? ? ?相圖繪制

以氣液相環己烷含量為橫坐標，氣液相平衡時的沸點為縱坐標，作折光率法和拉曼光譜法的環己烷-乙醇二元液系相圖，如圖3所示。

圖3（a）為折光率法的二元相圖，圖3（b）為拉曼光譜法的二元相圖。圖3中，2種方法所測環己烷與乙醇共沸時最低恒沸點溫度均為65.2 ℃，即338.35 K，與文獻值[16]基本相符，拉曼光譜法與折光率法達到最低恒沸點時，乙醇的摩爾分數以及環己烷摩爾分數相差很小。因此，用拉曼光譜法替代折光率法進行氣相平衡下的組分含量快速檢測及確定二元相圖的最低恒沸點和組分是可行的。

2.3? ?熱力學一致性檢驗

采用Herington的半經驗方法[12]進行熱力學一致性檢驗。分別計算出曲線與橫坐標以上的面積[SA]、曲線與橫坐標以下的面積[SB]，由此計算出[D]和[J]，若[D-J<10]，即可認為該實驗數據符合熱力學一致性。已知系統的最高沸點和最低沸點分別為[Tmax]和[Tmin]，[D]和[J]的計算公式為：

[D=|（SA-SB）/（SA+SB）|×100] ，? ? ? ? ? ?（3）

[J=150×Tmax-TminTmin] .? ? ? ? ? ? ? ? ?（4）

以ln（γ1/γ2）對x1作圖，如圖4所示，其中x1是乙醇在液相中的摩爾分數。

經計算，拉曼光譜法：[D-J=2.6<10];折光率法：[D-J=5.9<10]。二者的實驗數據均符合熱力學一致性，證明了本文的氣液平衡數據真實可靠。

3? ? 結論

本文以環己烷-乙醇二元液系為研究對象，建立了拉曼光譜結合角度轉換算法的在線快速分析方法。將拉曼光譜儀所測數據以空間角度轉換的方法得到方差值，建立含量-方差值模型，標準曲線相關系數r = 0.985 5，建模效果較好。因為實驗溫度對拉曼光譜儀的影響較大，經過溫度校正后，折光率法和拉曼光譜法繪制的二元相圖中最低恒沸點均為65.2 ℃，與文獻值基本相同。對于氣相平衡，拉曼光譜分析模型下測定的氣相環己烷含量與折光率法幾乎重合，誤差均小于5.81%。測定結果均符合熱力學一致性檢驗，證明了拉曼光譜法可以替代折光率法來測定混合體系組分的含量，拉曼光譜儀達到了在線快速檢測的要求。本方法將拉曼光譜分析與角度轉換算法相結合，無需預處理樣品，可用于蒸餾、吸收分離和精餾等單元操作中多個組分含量的在線跟蹤監測。

參考文獻

[1]? ? 趙明堅，王永堯，方文軍.雙液系氣液平衡相圖實驗沸點儀的改進——基于化學實驗教學EHS理念的考慮[J].化學教育，2019，40（10）：43-46.

[2]? ? ?胡萍，俞慧芳，崔秀麗，等.氣液相平衡研究進展[J].化工科技，2006（2）：70-74.

[3]? ? ?雷玲，陸新華.乙醇-環己烷雙液系氣液平衡相圖測繪方法改進[J].化工時刊，2016，30（1）：22-25.

[4]? ? ?張勃，郝佳.氣液相平衡測定的研究進展[J].河南化工，2008（2）：12-15.

[5]? ? ?高大明，范廣能，丁明，等.非分析方法研究水-甲醇二元系的氣液相平衡[J].合肥學院學報（自然科學版），2006（2）：28-32.

[6]? ? ?劉濤，尹慧君，閆凱，等.探究拉曼光譜合成技術及其在甲醇汽油分析中的應用[J].當代化工研究，2018（3）：43-44.

[7]? ? ?阿迪力·伊敏，艾尼瓦爾·吾術爾，沙依甫加馬力·達吾來提.拉曼光譜的研究進展[J].西部皮革，2017，39（12）：6-7.

[8]? ? ?ZHAO Y B，YAMAGUCHI Y，LIU C C，et al. Rapid and quantitative detection of trace Sudan black B in dyed black rice by surface-enhanced Raman spectroscopy （SERS）[J]. Spectrochimica Acta. Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2019，216：202-206.

[9]? ? ?姚志湘，粟暉.多元統計描述中隨機誤差與變量空間角的關系[J].中國科學：化學，2010，40（10）：1564-1570.

[10]? ?粟暉，潘浩然，姚志湘，等.中紅外光譜結合向量夾角直接定量三氯蔗糖[J].光譜學與光譜分析，2019，39（6）：1742-1747.

[11]? ?粟暉，馬金鴿，忻欣，等.拉曼光譜快速跟蹤蔗糖水解過程組分含量及動力學研究[J].光譜學與光譜分析，2020，40（9）：2821-2825.

[12]? ?粟暉，張景清，文毅，等.基于向量角度轉換和紅外光譜對蔗糖-6-乙酸酯合成過程分析[J].廣西科技大學學報，2018，29（4）：41-46.

[13]? ?賈斌浩，王琳，邱鈺清.環己醇-異丙醇二元體系在常壓下的氣液相平衡研究[J].南陽師范學院學報，2016，15（12）：40-42.

[14]? ?劉金夢，劉柳，宮博，等.基于拉曼光譜快速分析感冒藥中的有效成分[J].廣西科技大學學報，2020，31（3）：82-86，98.

[15]? ?張宏，萬葆紅.測量液體折射率隨溫度的變化[J].大學物理實驗，1998（1）：3-5.

[16]? ?許新華，王曉崗，劉梅川.雙液系氣液平衡相圖實驗的新方法研究[J].實驗室科學，2015，18（3）：29-32，36.

Fast tracking of gas-liquid phase equilibrium composition of binary liquid system by Raman spectroscopy

NING Ronghua， MA Jinge， JI Jianbing， YAO Zhixiang， SU Hui*

（School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545006， China）

Abstract： A new method for online analysis of gas-liquid phase equilibrium composition of multiple? ? liquid system was developed by combining Raman spectroscopy with spatial angle conversion algorithm. With cyclohexane-ethanol as the research object， firstly， Raman spectrum data of the modeling sample were collected; the angle variance values of the sample spectrum and the pure cyclohexane spectrum were obtained; the linear correlation equation between cyclohexane composition and variance values was established. Secondly， Raman spectral data of the system at each equilibrium point were converted into variance values， by substituting which into the linear equation， the cyclohexane content at the? ? ?corresponding equilibrium point was obtained to realize online analysis of the system composition.? ? ?Finally， the results of Raman spectroscopy were tested for thermodynamic consistency. The results show that the data of refractive index method are close to the literature value; after temperature? ? ? ? ?correction， the results of gas phase cyclohexane composition determined by Raman spectroscopy are in good agreement with those by the refractive index method， and the error is within the range of 5.81%; the lowest constant boiling point in the cyclohexane-ethanol binary phase diagram is 65.2 ℃， which is basically the same as that in the literature. The experimental results accord with the thermodynamic? consistency test. Compared with the classical refraction method， this method is simple and fast， and can be used to analyze the components of the binary liquid system quickly by collecting Raman spectrum. It can also be applied to the analysis of the multi-component system in the unit operation of distillation， absorption separation and rectification.

Key words： Raman spectroscopy; angle conversion; gas-liquid phase equilibrium; thermodynamics

（責任編輯：黎? ?婭）