鈦合金表面激光改性技術研究進展

林基輝，溫亞輝，范文博，張 騰，劉晨雨，薛元琳

(西安瑞福萊鎢鉬有限公司，陜西 西安 710201)

鈦合金具有密度低、比強度高、耐腐性以及生物兼容性良好的特點，因此被廣泛應用于航空航天、生物醫學以及汽車工業等領域[1-2]，但鈦合金的表面硬度低、抗高溫氧化性能以及耐磨性能差，因此限制了鈦合金的應用范圍。

我國鈦資源儲量居全球之首，改善鈦合金表面性能，擴大鈦合金的應用范圍具有重大的工程應用價值，表面改性技術是改善鈦合金表面性能的重要手段，傳統表面改性技術有等離子噴涂、物理沉積、化學沉積以及微弧氧化等[3]，這些技術都能對鈦合金的表面性能起到一定的強化作用，但是也存在成本高、涂層結合強度低以及周期長等缺點，隨著現代技術的不斷發展，激光表面改性技術成為了鈦合金表面改性的重要手段，激光表面改性技術是將金屬熱處理和激光技術結合在一起，通過高能激光束掃描在基體上生成具有某種特定功能的強化層[4-5]，從而提高材料的表面性能。本文重點介紹了激光合金化技術和激光熔覆技術在鈦合金表面改性中的應用，并對其存在的問題和發展趨勢進行了分析。

1 激光改性技術在鈦合金表面的應用

激光合金化技術分為激光氣相合金化和激光固相合金化，其原理是通過激光掃描對鈦合金表面加熱，使鈦合金與功能性粉末或者氣體發生化學反應，從而在合金化層中生成強化固溶體(TiN、TiC、Ti5Si3等)，進而提升鈦合金的表面性能。通過激光合金化技術可以有效地提高鈦合金表面的耐磨性能和抗高溫氧化性能。

1.1 激光氣相合金化

激光氣相合金化是在氮氣或者混合氛圍下對鈦合金表面進行激光掃描，使其表面生成高硬度、低磨損率、耐腐蝕的TiN相[6-7]，從而提高鈦合金的表面性能。田永生[8]在激光功率1.1 kW，激光掃描速度3 mm/s的工藝參數下對Ti-6Al-4V合金進行激光表面滲氮處理，研究表明，Ti-6Al-4V合金表面生成以氮化鈦為強化相的合金化層，其合金化層硬度分布由表及里逐漸降低，因為氮化鈦晶體存在大量的位錯和高應力，在高應力作用下位錯產生滑移，造成位錯堆積，從而提高了Ti-6Al-4V合金表面合金化層的硬度，此外，由于熔池表面氮氣濃度較高，隨著熔池深度的增加，氮氣濃度相對下降，從而導致氮化鈦的濃度降低，因此合金化層硬度逐漸降低。宿冠群[9]通過激光氮化和同步送粉技術在Ti-6Al-4V合金表面制備了以TiN和Ti3Al為強化相的復合涂層，其涂層硬度分布如圖1所示，復合涂層硬度可達1400 HV0.2，是基體的4倍左右，通過對涂層中成分和性能的分析，確定TiN相是涂層硬度提升的主要強化相，而Ti3Al相可以有效地阻止涂層中裂紋的生成，提高涂層的韌性。Bonss等[10]在Ar+N2氣氛下對Ti-6Al-4V合金進行激光滲氮處理，獲得了以樹枝狀TiN相為主的合金化層，由于TiN相硬度較高，因此合金化層耐磨性能明顯高于Ti-6Al-4V合金。

圖1 復合涂層沿橫截面方向硬度分布曲線[9]

1.2 激光固相合金化

激光固相合金化主要是在鈦合金表面涂覆功能性粉末，通過高溫激光掃描，使鈦合金與涂覆的功能性粉末在短時間發生化學反應，從而生成強化層[11-12]。常見的粉末種類可分為3種，一種是可以與鈦合金反應生成硬質陶瓷相的粉末[13]，如C、TiC以及SiC等；一種是可以與鈦合金反應生成金屬間化合物的合金粉末[14]，如Al粉、Si粉；另外一種為非晶涂層[15]。

1.2.1 耐磨合金化層

鈦合金的耐磨性能以及硬度較差，為提高鈦合金的耐磨性能常常在其合金化層引入硬質陶瓷相粉末，通過高能量激光束掃描使其與基體反應，從而生成耐磨合金化層。為提高TC4合金表面耐磨性能，劉慶輝等[16]在TC4合金表面制備了Ti-Si-C合金化層，研究表明，Ti-Si-C合金化層與基體呈良好冶金結合，其硬度比TC4合金提高了289 HV，磨損體積比TC4合金減少了0.25 mm3，這主要是因為合金化層中存在TiC、Ti5Si3和 Ti3SiC2相，其不但可以提高硬度，同時起到一定的潤滑作用，降低涂層的摩擦因數，Ti-Si-C合金化層與TC4合金的摩擦因數曲線如圖2所示。Tian等[17]在Ti-6Al-4V合金表面預置C-B復合粉，通過激光掃描得到了C-B二元合金化層，其成分主要為TiB、TiB2和TiC，研究表明，TiB和TiB2可以對鈦合金組織起到晶粒細化作用，加入適量的B可以有效地提高鈦合金表面性能，此外TiC相具有優異的硬度和耐磨性能，因此合金層的硬度比基體提高了4倍多，耐磨性能也比基體提高了5倍。張年龍等[18]在Ti-6Al-4V合金表面涂敷B4C和石墨粉末，通過激光合金化技術在Ti-6Al-4V合金表面制備了以TiB和TiC為增強相的合金化層，其涂層硬度是基體的5倍左右，磨損率僅為基體的1/25。蔣平等[19]在Ti-6Al-4V表面預置硅粉，通過激光合金化技術在基體表面制備了以金屬間化合物Ti5Si3為強化相的耐磨合金化層，其硬度可達到900 HV0.1，耐磨性能比基體提高了35倍。

圖2 Ti-Si-C合金化層與TC4合金的摩擦因數曲線[16]

1.2.2 高溫抗氧化合金化層

鈦合金的抗高溫氧化性能較差，為改善其抗高溫氧化性能，通過在其表面合金化層加入Al、Si粉末，從而在其表面形成具有隔氧作用的致密氧化膜(如Al2O3)或者生成具有抗高溫氧化性能的化合物。為提高Ti-6Al-4V合金的抗高溫氧化性能，戴景杰等[20]在Ti-6Al-4V合金表面制備了Ti-Al二元合金化層，研究表明，Ti-Al二元合金化層在800 ℃氧化1000 h的增量為Ti-6Al-4V合金基體的1/6，其800 ℃氧化后涂層的XRD圖譜如圖3所示，因為在合金化過程中Ti-6Al-4V合金基體與涂敷在其表面的Al發生反應，生成TiAl和Ti3Al化合物，合金化層中的Al促進了其表面氧化膜中Al2O3的形成，提高了表面氧化層的致密性，因此Ti-Al二元合金化層具有較好的高溫抗氧化性能。黃開金等[21]在TA2鈦合金表面涂覆Si+Al復合粉末，通過高能激光束掃描獲得了以Ti5Si3和Ti3Al強化相為主的耐高溫氧化涂層，經1000 ℃氧化試驗檢測，其高溫氧化增量比TA2合金降低了0.79 mg/mm2，這主要是因為合金化層中存在Ti5Si3和Ti3Al強化相，合金化層中的Al和Si促進了Al2O3和SiO2的形成，有效地阻止了鈦合金在高溫工作環境下被氧化。

圖3 Ti-Al合金化層在800 ℃氧化后的XRD圖譜[20]

1.3 激光熔覆技術

激光熔覆技術主要是在鈦合金表面涂覆Ni基、Fe基、Co基等自熔性合金粉末以及硬質陶瓷粉末，通過高能量激光掃描使粉末熔化從而生成強化涂層，常見的熔覆涂層有高溫抗氧化涂層、耐磨涂層以及生物涂層等[22-24]。

1.3.1 高溫抗氧化涂層

為提高Ti-6Al-4V合金的高溫氧化性能，Huang等[25]在Ti-6Al-4V合金表面涂覆了TiVCrAlSi復合粉末，通過激光熔覆技術在Ti-6Al-4V合金表面制備了抗高溫氧化涂層，其熔覆層主要成分為(Ti,V)5Si3和Al8(V,Cr)5。一方面熔覆層中的Al、Si等元素可以促進表面氧化膜(SiO2、Cr2O3、TiO2、Al2O3)的形成，提高材料的抗高溫氧化性能；另一方面，熔覆層中Ti5Si3相本身具有優異的抗高溫氧化性能，因此熔覆層的氧化增量僅為基體的1/8。Lv等[26]在Ti-6Al-4V合金表面制備了TaC熔覆層，促進了表面氧化膜中Ta2O5的形成，從而使Ti-6Al-4V合金具有優異的抗氧化性能。劉秀波等[27]在TiAl合金表面分別涂覆NiCr-50%Si和NiCr-40%Si復合粉末，通過激光掃描獲得以Ti5Si和TiSi為主的熔覆層，兩種熔覆層的抗高溫氧化性能明顯高于基體，這主要是因為熔覆層表面形成以Al2O3、TiO2和SiO2為主的致密氧化膜，從而提高了TiAl合金的抗高溫氧化性能，兩種熔覆層在1000 ℃下的抗氧化性能如表1所示。Feng等[28]在Ti-6Al-4V合金表面涂覆AlB2粉末，通過激光掃描之后獲得抗高溫氧化性能優異的熔覆層，經研究分析，其高溫下的氧化增量比基體降低了80%左右，熔覆層的主要相為Ti3Al和TiB，熔覆層表面形成的Al2O3和TiO2可以有效地阻礙氧的擴散，從而提高其抗高溫氧化性能。黃開金等[29]選用預置粉末法在TA2合金表面進行激光熔覆處理，熔覆層粉末為Al+Si。研究表明，當激光掃描功率為1000 W，激光掃描速度為10 mm/s時，熔覆層成分主要為抗高溫氧化性能優異的Ti5Si3e和Ti3Al相，在1000 ℃×50 h的高溫氧化增量僅為基體的1/13.1，這主要是因為熔覆層中添加了Si可以促進Al2O3氧化膜的形成，阻止了氧的擴散。

表1 原始TiAl合金和激光熔覆復合涂層的高溫(1000 ℃)相對耐氧化性[27]

1.3.2 耐磨涂層

鈦合金的硬度和耐磨性能較差，通過在熔覆層中引入強化固溶體或者細化晶粒，可以有效地提高其表面硬度和耐磨性能。蔣松林等[30]在TC4合金表面涂覆C和BN混合粉末，制得了以樹枝晶為主的復合熔覆層，其硬度值可達到1454 HV0.5，耐磨性能比基體提高了5倍。Li等[31]在Ti-6Al-4V合金表面涂覆TiC+Al復合粉末，制備了以Ti3Al/TiAl+TiC為強化相的熔覆層，其耐磨性能大約是基體的2倍，TiC在熔覆層充當硬質相，在合適的范圍內提高其濃度可以有效提高其表面性能。Prasad等[32]在Ti-6Al-4V合金表面涂覆了Ni-Ti復合涂層，研究了不同搭接率下熔覆層的硬度和耐磨性能，研究表明，由于提高了搭接率，提高了相鄰涂層的溫度，從而導致NixTiy相硬化，進而提升了熔覆層的硬度和耐磨性能。馬玲玲等[33]在TC4合金表面涂覆了Al40Ni50AlN10和Al56Ni34AlN10兩種復合粉末，通光激光熔覆技術在TC4合金表面制備了與基體結合良好的熔覆層，兩種熔覆層的耐磨性能較于基體都有了很大的提升，如表2所示，當粉末配比(質量比)為Al∶Ni∶AlN=56∶34∶10時，熔覆層性能最好，其耐磨性能比基體提高了22倍，摩擦因數也比基體降低了50%，這主要是因為熔覆層中生成了陶瓷強化相TiN和高耐磨性的金屬間化合物Ti3Al。Yanan等[34]使用激光熔覆技術在鈦合金表面制備了不用CeO2含量的TiC/TiN2復合熔覆層，研究表明，熔覆層主要由TiC和Ti-2Ni組成，通過改變CeO2的添加量可以有效降低熔覆層裂紋的產生，同時又可以有效的提高熔覆層的硬度和耐磨性能。Wang等[35]在Ti-6Al-4V合金基體上制備了添加Y2O3的WC增強Ni基復合涂層，研究表明，熔覆層的主要成分為TiC、TiB2、Ni3B和WC，其在熔覆層中充當強化相，可以有效地提高熔覆層的表面硬度，進而降低熔覆層的磨損量。

表2 涂層的摩擦磨損數據[33]

1.3.3 生物涂層

利用激光熔覆技術在醫用鈦合金表面制備陶瓷羥基磷灰石涂層已經成為當今醫用植入材料的研究熱點，羥基磷灰石與牙、骨等礦物成分相似，具有較高的生物兼容性。胡淑慧[36]在TC4合金表面涂覆HA+CaF2和HA+SiO2，通過激光掃描獲得了FHA和SiHA生物陶瓷涂層，研究表明，陶瓷涂層與基體呈良好冶金結合，其成分主要由TiO2、CaO等氧化相和Ca3(PO4)2、CaTiO3等陶瓷相組成，涂層顯微硬度比基體有明顯提升且具有一定的生物活性。孫楚光等[37]通過激光熔覆技術在TC4合金基體上制備了低硅生物陶瓷涂層(添加質量分數1%SiO2)，研究表明，低硅生物陶瓷涂層與基體呈良好冶金結合，涂層中加入的SiO2可以與CaO生成耐腐蝕性能更強的CaSiO3，因此其耐腐蝕性能比基體提高了6倍并且涂層的生物活性有了很大的提升。

2 存在的問題及措施

激光表面改性技術已經成為鈦合金表面強化的重要方法并且相對于傳統的表面改性技術也有了很大的提升，但仍然存在部分問題，首先是合金化層和熔覆層存在裂紋的問題，這主要與涂層的成分以及激光的工藝參數有關，涂層的成分與基體材料的線膨脹系數要相匹配[38-41]，才能盡量減少合金化層或熔覆層裂紋的產生，其次是設定穩定的激光工藝參數，提高激光表面改性的穩定性。

盛波等[42]利用激光熔覆技術在TC4合金表面制備了不同SiO2含量的La2O3生物涂層，不同SiO2含量涂層截面形貌如圖4所示，研究發現，添加適量的SiO2可以有效減少涂層中橫縱向裂紋的數量，主要是因為加入SiO2可以促進熔池流動，提高了涂層均勻性，因此設定合適的涂層成分對減少裂紋孔洞等缺陷具有重要的作用。

圖4 不同SiO2含量的生物陶瓷涂層截面形貌[42]

單曉浩等[43]通過調節(Nb-Al-Ti)熔覆層中Ti的含量來降低裂紋和氧化層孔洞等缺陷，研究發現，當熔覆層中Ti的添加量為15.18%時，熔覆層的裂紋數量明顯減少并且熔覆層表面氧化層中的孔洞數量也大幅度降低，熔覆層的抗高溫氧化能力提高。因為當熔覆層中Ti的添加量為15.8 %時，熔覆層中活性Ti和Nb3Al數量增加，有效阻礙了熔覆層中Nb2O5和TiNb2O7的形成，降低了表層氧化膜的厚度，避免表面氧化膜在內應力作用下發生脫落。激光熔覆過程中，稀釋率是影響熔覆層與基體結合強度的重要指標，稀釋率過大導致基體被燒穿，從而在結合處產生裂紋缺陷；稀釋率過小會導致熔覆層不能與基體形成良好的冶金結合，出現裂紋、孔洞等缺陷，因此，設定合適的稀釋率是保證熔覆層質量的重要因素。蘇科強[44]在保證其他激光工藝參數不變的情況下，通過調控激光掃描速度(3、5、7、9 mm/s)來調節Ti/TiBCN 熔覆層的稀釋率，研究發現，隨著激光掃描速度的提高，熔覆層的稀釋率先下降后上升。當激光掃描速度為7 mm/s時，熔覆層的稀釋率最佳，熔覆層中裂紋數量最少。為研究不同激光掃描速度對合金化層質量的影響，韓杰閣[45]在TC4合金表面預置粉末，通過激光合金化技術制備了不同掃描速度下的抗高溫氧化合金化層，研究發現，當激光掃描速度為5 mm/s 時，合金化層中裂紋最少，如圖5所示。因為在激光合金化過程中，激光掃描速度的快慢直接影響到達合金化層的能量多少，當激光掃描速度過慢時，到達合金化層能量過大，導致基體受熱變形從而產生裂紋；當激光掃描速度過快時，涂層中溫度梯度增大，導致熱應力增大，從而誘發裂紋等缺陷。因此選擇合適的激光工藝參數是獲得質量較好合金化層的重要保障。

圖5 不同激光掃描速度下的合金化層形貌[45]

3 發展趨勢

激光表面改進技術作為鈦合金表面強化的重要手段，未來發展趨勢主要在以下幾個方面：

1)加強數值模擬分析，通過有限元軟件和數學建模模擬激光熔覆及合金化工作過程，減少鈦合金在激光表面改性過程出現裂紋、孔洞等缺陷。

2)加強功能梯度涂層的研究，通過研究功能梯度涂層來緩和基體材料與涂層線膨脹系數差距較大的問題，從而減少裂紋的產生。

3)加強鈦合金激光表面改性涂層體系的研究，對涂層的種類以及強化機理進行系統分析。