無磁鉆鋌用Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼平衡凝固相變與析出行為

王英虎，鄭淮北，白青青，宋令璽，姚 斌，王利偉

(1.成都先進金屬材料產業技術研究院股份有限公司，四川 成都 610000；2.海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室，遼寧 鞍山 114009；3.攀鋼集團江油長城特殊鋼有限公司，四川 江油 621704)

近年來隨著油氣田鉆采技術的不斷發展，商業化的陸地、海洋鉆井深度已經普遍達到數千米水平[1]。無磁鉆鋌是現代油氣資源鉆采裝備中最為重要的井下應用工具之一，位于鉆頭與鉆桿之間，具有為鉆頭提供鉆進壓力、提高鉆桿剛度、為隨鉆裝置提供必要的無磁環境并保證深度鉆探精度的重要作用[2]。自20世紀以來，制造無磁鉆鋌所用的材料經歷了從傳統AISI-300系不銹鋼、Monel鎳基耐蝕合金、鈹銅合金到氮合金化的Cr-Mn奧氏體不銹鋼的發展，目前國內外普遍使用Cr-Mn-Ni-N系高氮奧氏體不銹鋼作為無磁鉆鋌的主要材料[3-5]。無磁鉆鋌的使用環境惡劣，在鉆井過程中不僅要受彎曲、扭轉、擠壓等應力的作用，還要受井壁摩擦磨損、鉆井內石油、泥漿、天然氣的腐蝕[6-7]。目前使用廣泛的P系列高氮鋼(P530、P550、P560、P580、P650等)是節鎳型奧氏體不銹鋼，其氮含量高于0.5%(質量分數)，具有優良的無磁性能、抗點蝕性能、抗應力腐蝕開裂性能、抗磨損性能、焊接性能、動態機械強度和靜態機械強度等，能夠滿足無磁鉆鋌的相關要求，成為油氣開采行業鉆鋌、鉆具的首選之材[8-9]。目前我國生產的無磁鉆鋌工具多為高氮奧氏體不銹鋼產品，其成分設計體系相較于國外還相對落后[10]。為研究主要合金元素對無磁鉆鋌用Cr-Mn-Ni-N系高氮奧氏體不銹鋼相變與析出行為的影響，進一步優化合金成分，提高無磁鉆鋌的使用性能，利用Thermo-Calc軟件對其平衡相圖進行模擬與計算，為研究Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼的相變與析出行為提供參考。

1 研究方法

通過平衡相圖分析無磁鉆鋌用Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼凝固及冷卻過程中的相變與析出行為，由于多元系相圖無法直觀表達，需要通過垂直截面圖來反映相變及第二相的析出行為。因此，采用Thermo-Calc軟件在熱力學方面對Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼相圖的垂直截面圖進行計算，計算過程使用了Thermo-Calc軟件中專門用于計算鋼鐵材料相圖和熱力學性質的TCFE9鐵基數據庫，合金成分以質量分數進行輸入，設定組元總摩數為1，壓力為標準大氣壓，計算時對材料的相組成類型不作限制。使用Thermo-Calc進行相圖計算時，需要考慮所用數據庫對合金元素含量范圍的要求，否則容易造成較大的計算誤差，無磁鉆鋌用Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼標準化學成分、模擬計算設計的成分及TCFE9數據庫對元素含量范圍的要求如表1所示，由表1可知，Thermo-Calc的TCFE9鐵基數據庫完全滿足無磁鉆鋌用Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼計算成分的需求。通過對計算結果的分析，討論Cr、Mn、Ni、Mo、N及C元素對無磁鉆鋌用Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼凝固冷卻過程平衡相組成和相變的影響，并得到了具體的平衡相變路徑。通過分析各合金元素對該體系凝固冷卻過程中有害相析出的影響，給出抑制有害相析出的理想熱力學條件，主要研究了奧氏體γ、高溫δ鐵素體平衡相轉變及M2(C,N)、M23C6、Sigma相及Laves相的析出規律。w(X)表示對應X元素的質量分數，如N的質量分數表示為w(N)，w(N)-T表示鋼中除了N和基體元素Fe之外其他元素質量分數一定時的垂直截面圖，其他情況以此類推。

表1 無磁鉆鋌用Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼的化學成分及TCFE9數據庫中各合金元素含量(質量分數，%)

2 Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼垂直截面相圖

使用Thermo-Calc軟件計算Fe-20.12Cr-19.35Mn-2.09Ni-0.47Mo-0.67N-0.04C鋼由1600 ℃高溫液相冷卻至300 ℃的平衡相圖，計算結果如圖1所示。由圖1可以看出，Laves相的析出溫度為320 ℃，M23C6相析出溫度為802 ℃，Sigma相的析出溫度為856 ℃，M2(C,N)相的析出溫度為970 ℃，高溫δ鐵素體存在的溫度區間為1170～1370 ℃。N2的析出溫度為1340 ℃，由于氮在高溫δ鐵素體中的溶解度很低，在高溫δ鐵素體存在的溫度區間內，固溶的氮原子容易以N2的形式析出，應盡量避免在此溫度區間內長時間保溫，否則N2析出會對產品質量產生惡劣影響。

圖1 Thermo-Calc計算所得Fe-20.12Cr-19.35Mn-2.09Ni-0.47Mo-0.67N-0.04C鋼的平衡相含量

2.1 w(N)-T垂直截面相圖

為分析氮含量對無磁鉆鋌用鋼相變及相組成的影響，運用Thermo-Calc軟件計算Fe-(18～21)Cr-(17～20)Mn-2.09Ni-0.47Mo-(0～1)N-0.04C鋼中所有相隨N含量的變化曲線，確定各相的析出溫度，分別計算Mn的質量分數為17%、18%、19%、20%及Cr的質量分數為18%、19%、20%、21%時，300～1500 ℃溫度范圍內的w(N)-T垂直截面圖，如圖2所示。

圖2 Fe-(18～21)Cr-(17～20)Mn-2.09Ni-0.47Mo-(0～1)N-0.04C鋼的w(N)-T垂直截面相圖

圖2(a)為氮含量0.62%時合金的結晶示意圖。合金溶液在A點溫度發生液固相變生成高溫δ鐵素體；溶液溫度冷卻至B點時，有N2析出；溶液冷卻至C點時，發生包晶轉變Liquid+δ→γ，奧氏體的晶核通常優先在δ鐵素體的晶界上形成并長大。合金溶液在D點完全轉變為固相，在D點溫度以下，合金不再有液相出現，合金發生同素異構δ→γ轉變，轉變在E點結束，結束后合金全部呈單相奧氏體；當合金冷卻至F點時開始生成M2(C,N)相，在G點有Sigma相生成，在H點有M23C6相生成；合金在I點又發生同素異構γ→α轉變，因無磁鉆鋌用鋼需要具有無磁或低磁的性能，在實際生產中，不會在550 ℃以下長時間保溫使其發生平衡相變，故應避免同素異構γ→α轉變的發生；合金溫度降至J點開始析出Laves相。在對無磁鉆鋌用鋼成分進行設計與計算時，首先要了解各合金元素對氮元素溶解度的影響。由圖2(a～d)可以看出，隨著Mn含量的增加，N2析出相區逐漸減小，單相γ相區減小，單相δ相區略有增大，這說明Mn元素降低奧氏體的穩定性但可以有效增加氮元素的溶解度，如果合金中氮的溶解度較低，液態下進行氮合金化時，超過極限后熔池內將發生沸騰并會將鋼液濺出熔池，在無磁鉆鋌用鋼成分設計時，應盡量提高氮的溶解度[11]。M2(C,N)相的析出溫度隨著N含量的增加不斷升高，M23C6相析出溫度隨N含量的增加而降低，M23C6相因M2(C,N)相的析出受到抑制，這種現象可以解釋為：氮化物與碳化物相比，氮化物與鐵基晶格在結構上更匹配，與基體的結合力更強，由于鐵基與碳化物、氮化物的界面能符合ΓN/Matrix<ΓC/Matrix，N的擴散系數比C的高，在冷卻過程中M2(C,N)比M23C6形核更容易。N含量增加還會導致奧氏體中Cr的擴散系數降低，而無磁鋼中M23C6相組成為(Cr,Fe,Mn,Ni)20(Cr,Fe,Mn,Mo,Ni)3C6，具有復雜的面心立方結構，主要為含Cr的碳化物，這使得M23C6的析出受到抑制[12-13]。

由圖2(e～h)可知，隨著Cr含量的增加，N2析出相區逐漸減小，單相γ相區減小，單相δ相區增大，這說明Cr元素有穩定鐵素體的作用，并且可以提高氮元素的溶解度。隨著N含量的增加，Sigma相的析出溫度逐漸降低，N含量增加可以抑制Sigma相形核，這是因為Sigma相的相組成為(Cr,Fe,Mn,Ni)10(Cr,Mo)4(Cr,Fe,Mn,Mo,Ni)16，其形核主要受Cr的擴散系數控制，而氮能降低Cr原子擴散速率，增加其原子溶解度。Sigma相是脆硬相(>68 HRC)，會導致合金脆化，在晶界處存在時會引起合金的晶間腐蝕，故在無磁鉆鋌用鋼的成分設計時，應盡量避免Sigma相在較高溫度時析出。國外主流無磁鉆鋌用鋼產品的氮含量下限一般為0.50%～0.60%，部分產品如P580、P900N鋼都已達到0.75%，如此高的氮含量可以保證材料的優異強度性能并且可以改善其抗局部腐蝕性能，而國內一些無磁鉆鋌用鋼產品的氮含量上限僅為0.35%，是導致其強度與耐腐蝕性能較差的重要原因。因此，將氮含量提高至0.6%以上是改善我國無磁鉆鋌用鋼強度和耐腐蝕性能的重要手段[14]。

2.2 w(C)-T垂直截面相圖

無磁鉆鋌用鋼需要具有良好的耐點蝕、應力腐蝕和晶間腐蝕性能，一般而言，不銹鋼材料的腐蝕是由于貧鉻引起的。因此，要保證無磁鉆鋌用鋼的耐腐蝕性，首先要保證合金中的C含量嚴格控制在下限，防止冶煉和熱加工時Cr的碳化物如M2(C,N)與M23C6等在晶內和晶界形成，導致在其附近形成大量的貧鉻區，使材料發生嚴重腐蝕。文獻[15]報道，隨著w(C)/w(N)比值的降低，析出相種類逐漸由M23C6相轉變為Sigma相和M2(C,N)相，由圖3可知，隨著C含量的降低，M23C6相的析出溫度降低，計算結果與文獻報道基本吻合。隨著C含量的增加，Sigma相的析出溫度降低，碳元素對Sigma相析出具有抑制作用，但是C含量的增加會使N2的析出溫度線下降，使合金中氮的溶解度降低，嚴重影響高氮鋼中氮元素的提高。C能夠通過固溶強化提高鋼的強度，但會顯著降低其熱塑性，在冶煉脫碳環節應將合金中的C含量嚴格控制在下限，同時避免在加工過程中的任何環節出現增碳，以保證成品中極低的碳含量，提高無磁鉆鋌用鋼的耐腐蝕性能。

圖3 Fe-20.12Cr-19.35Mn-2.09Ni-0.47Mo-(0.55～0.70)N-xC鋼的w(C)-T垂直截面相圖

2.3 w(Cr)-T垂直截面相圖

為分析Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼不同溫度下的平衡相組成和相變的影響，運用Thermo-Calc軟件計算不同N含量的w(Cr)-T垂直截面圖，如圖4所示。Cr元素是決定無磁鉆鋌用鋼耐腐蝕性能最重要的元素，高Cr含量可以保證合金具備足夠的耐全面腐蝕與耐局部腐蝕的性能。由圖4可知，Cr含量的提高對M2(C,N)相的析出溫度影響較小，但Sigma相的析出溫度隨Cr含量的提高顯著升高，M23C6相的析出溫度隨Cr含量的增加略有升高。δ鐵素體向γ奧氏體轉變的溫度隨著Cr含量的增加顯著降低，使得單相γ相區減小，δ+γ雙相區增大，Cr是強烈形成并穩定鐵素體的元素，鐵素體具有鐵磁性，對合金的無磁性能具有不利影響，鐵素體的存在還會增加合金的熱加工難度，使其在變形時產生裂紋，并且降低材料的耐點蝕性能。隨著Cr含量增加，N2析出線升高，這說明Cr能夠提高N元素的溶解度，這與圖2的結論是相同的。在對無磁鉆鋌用鋼進行成分設計時應盡量提高合金中的Cr含量，使其具有良好的耐腐蝕性能，提高合金中N的溶解度，但應避免大量鐵素體產生。

圖4 Fe-xCr-19.35Mn-2.09Ni-0.47Mo-(0.50～0.65)N-0.04C鋼的w(Cr)-T垂直截面相圖

2.4 w(Mn)-T垂直截面相圖

為分析Mn對Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼不同溫度下的平衡相組成和相變的影響，運用Thermo-Calc軟件計算不同N含量的w(Mn)-T垂直截面圖。由圖5可以看出，Mn對M23C6相的析出溫度沒有明顯影響，隨著Mn含量的增加，M2(C,N)相的析出溫度略有降低，Sigma相的析出溫度有所增加，說明Mn和Cr一樣，也能促進Sigma相形成。Laves相的析出溫度隨著Mn含量的增加而升高，Laves相的相組成為(Cr,Fe,Mn,Mo,Ni)2(Cr,Fe,Mn,Mo,Ni)1，是一種密排立方或六方結構的金屬間化合物，由于在Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼中析出溫度較低，一般在成分設計時不考慮該相的析出。無磁鉆鋌用鋼中的Mn含量在15%～25%范圍時，隨著Mn含量增加，δ鐵素體向γ奧氏體轉變溫度降低，這使得單相γ相區減小，γ+δ雙相區增大，有文獻表明[16-17]，Mn對奧氏體的作用比較復雜，其不同于Ni元素，并非是簡單的線性穩定奧氏體關系，當Mn含量較高時，其具有微弱穩定鐵素體的能力。隨著Mn含量增加，N2的析出溫度線向右上方移動，這說明Mn可以有效提高氮的溶解度，這與圖2的計算結果是相同的，在對Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼進行成分設計時，要想通過常規冶煉提高合金中的氮含量，就要使合金中含有較高的Mn含量，這樣可以提高合金中氮的溶解度。

圖5 Fe-20.12Cr-xMn-2.09Ni-0.47Mo-(0.55～0.70)N-0.04C鋼的w(Mn)-T垂直截面相圖

2.5 w(Ni)-T垂直截面相圖

由圖6可知，隨著Ni含量的增加，δ鐵素體向γ奧氏體轉變溫度升高，γ+δ雙相區減小，單相γ相區增大，這說明Ni是強烈形成并穩定奧氏體的元素；隨著Ni含量的增加，奧氏體鋼中的殘留鐵素體會快速降低并消除。隨著Ni含量的增加，N2析出線向右下方移動，這說明Ni對氮的溶解度有抑制作用，在高氮鋼的相圖中常會發現“氮氣析出阱”，合金在凝固冷卻過程中經過“氮氣析出阱”時會有氮氣析出，使基體中殘留大量的氣孔，從而導致鋼的性能下降。從以上計算結果可知，從提高氮元素溶解度考慮，需要提高Cr、Mn含量，降低Ni含量，但從使無磁鉆鋌用鋼獲得完全穩定的奧氏體組織而言，需要降低Cr、Mn含量，提高Ni含量，兩者互相矛盾，因此，如何優化合金元素配比是制備無磁鉆鋌用鋼的關鍵。

圖6 Fe-20.12Cr-19.35Mn-xNi-0.47Mo-(0.55～0.70)N-0.04C鋼的w(Ni)-T垂直截面相圖

2.6 w(Mo)-T垂直截面相圖

Mo元素是強烈的鐵素體形成和穩定元素，在無磁鉆鋌用鋼成分設計時，需要通過嚴格的理論計算和論證才能確定合適的加入量，以保證合金在冶煉和熱加工過程中保持均一、穩定的奧氏體組織。Mo元素改變高氮奧氏體不銹鋼局部腐蝕的能力是Cr的3倍以上，能夠顯著提高合金的耐腐蝕性能，但目前國內生產無磁高氮鋼的企業由于成分設計能力不足，導致Mo含量無法控制在上限水平，這是導致其耐腐蝕性能較差的原因之一[18]。由圖7可知，隨著Mo含量增加，N2的析出溫度略有升高，這說明Mo對氮元素的溶解度有微弱的促進作用。

圖7 Fe-20.12Cr-19.35Mn-2.09Ni-xMo-(0.55～0.70)N-0.04C鋼的w(Mo)-T垂直截面相圖

3 平衡凝固相變與析出路徑

凝固相變與析出路徑是研究合金組織轉變和分析凝固組織的依據。結合圖2(a)可以得出Fe-20.12Cr-17Mn-2.09Ni-0.47Mo-0.62N-0.04C鋼的平衡凝固和冷卻相變路徑為：Liquid→Liquid+δ→Liquid+δ+N2→Liquid+δ+N2+γ→Liquid+δ+γ→δ+γ→γ→γ+M2(C,N)→γ+M2(C,N)+Sigma→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6+α→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6+α+Laves(見圖8)。

圖8 Fe-20.12Cr-17Mn-2.09Ni-0.47Mo-0.62N-0.04C鋼的平衡凝固及冷卻相變路徑圖

4 結論

1)在無磁鉆鋌用Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼合金元素中，Cr、Mn元素可以顯著增加氮的溶解度，Mo元素微弱增加氮的溶解度，Ni、C元素顯著降低氮的溶解度；Ni、C和N元素明顯擴大單相奧氏體相區，具有穩定生成奧氏體的作用，Cr、Mo與Mn元素縮小單相奧氏體相區，具有穩定鐵素體的作用。

2)N元素可以促進M2(C,N)相的析出，使M23C6相析出受到抑制。C、N含量增加可以抑制Sigma相形核，Cr、Mn元素可以促進Sigma相形成。M23C6相的析出主要受C含量的影響，隨著C含量的升高，M23C6相的析出溫度顯著升高，無磁鉆鋌用鋼中的C含量應嚴格控制在下限，防止M23C6相析出形成貧鉻區，影響材料的腐蝕性能。

3)Fe-20.12Cr-17Mn-2.09Ni-0.47Mo-0.62N-0.04C鋼的平衡凝固和冷卻相變路徑為：Liquid→Liquid+δ→Liquid+δ+N2→Liquid+δ+N2+γ→Liquid+δ+γ→δ+γ→γ→γ+M2(C,N)→γ+M2(C,N)+Sigma→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6+α→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6+α+Laves。