中錳鋼ART工藝C、Mn元素配分的熱力學研究

田亞強，蔡志新，徐海衛，張宏軍，韓 赟，狄國標，陳連生

(1.華北理工大學 冶金與能源學院 現代冶金技術教育部重點實驗室，河北 唐山 063210;2.首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司 技術中心，河北 唐山 063200)

近年來，人們對中錳鋼進行了大量的研究工作。在逆轉變奧氏體(Austenite reverted transformation，ART)退火過程中，為實現奧氏體穩定性和奧氏體中C、Mn的富集，需要增加退火時間，導致中錳鋼的制備周期延長和生產成本增加[1-3]。這就需要對中錳鋼ART工藝中合金元素配分的規律進行深入研究，試圖尋求退火溫度和保溫時間最佳的組合，而通過奧氏體逆相變過程的熱力學計算，可高效地獲得試驗研究所需的逆相變退火工藝參數配置，節省時間、節約成本、縮短試驗流程。Speer等[4]最先提出的熱力學模型，利用Thermo-Calc軟件對局部平衡下的奧氏體板條進行了數值模擬，模擬結果與實測結果基本一致，并與退火時間的對數呈比例關系。Da Silva等[5]研究了冷軋Fe-7Mn-0.1C-0.55Si中錳鋼在低溫回火過程中碳化物析出的熱力學和動力學，利用Thermo-Calc模擬，根據LENP模式預測了碳化物的生長，在界面處保持局部化學平衡，證實了LENP確實是碳化物的生長模式，Mn的偏析是成核的必要條件。

中錳鋼ART過程中，隨著奧氏體的形核長大，出現C、Mn元素由鐵素體和馬氏體向奧氏體中配分[6-7]。C元素的配分在短時間內即可實現，而Mn元素的配分對奧氏體的長大和Mn元素在奧氏體中的富集程度的影響最為顯著。本研究嘗試在現有的低碳硅錳鋼兩相區Mn元素配分理論的基礎[8-10]上，通過熱力學計算、試驗驗證等方式，闡明中錳鋼ART過程中的合金元素配分行為，為之后的研究提供便利和理論依據。因此，以0.1C-7.2Mn中錳鋼為研究對象，利用Thermo-Calc軟件計算ART過程中C、Mn元素的擴散機制以及C、Mn元素在逆相變奧氏體、馬氏體及鐵素體中配分的熱力學條件，預測得到穩定的殘留奧氏體的ART最佳退火溫度和退火時間，以優化試驗鋼的組織與力學性能。

1 試驗材料與方法

試驗鋼的化學成分(質量分數，%)為0.1C、7.2Mn、0.28Si、0.007P、0.007S，余量Fe。將冶煉好的鑄錠加熱至1200 ℃，保溫2 h均勻化，開軋溫度1200 ℃，終軋溫度不低于900 ℃，經7道次軋制成厚度為3 mm的熱軋板，淬火至室溫，圖1(a)為SEM組織，為全馬氏體。使用Image-J軟件對板條狀馬氏體進行測量和統計，測得馬氏體平均板條寬度為464 nm。經Thermo-Calc軟件計算出試驗用中錳鋼的Fe-C-Mn系平衡相圖如圖1(b)所示，可知Ae1=630 ℃，Ae3=760 ℃，760 ℃以上為全奧氏體，當溫度低于630 ℃出現滲碳體，在630 ℃到室溫的過程中，C在奧氏體、鐵素體和滲碳體中相互擴散。

圖1 試驗鋼熱軋后水冷的顯微組織(a)和平衡相圖(b)

根據Luo等[11]的研究，在對0.2C-4.72Mn中錳鋼的模擬及試驗過程中發現，奧氏體主要在馬氏體板條間形核長大。因此，本文的熱力學計算以馬氏體板條寬度的一半寬度232 nm作為模型尺寸，成分取試驗鋼基體中的C、Mn成分，即0.1C-7.2Mn。使用Thermo-Calc軟件計算逆轉變奧氏體的界面距離和速度以及C、Mn元素配分情況。

為了獲得精確的相變溫度，在全自動淬火相變儀上測定試驗鋼相變點，測得Ac1=580 ℃，Ac3=784 ℃，Thermo-Calc數值模擬軟件得Ae1=630 ℃，Ae3=760 ℃。在本課題組進行多組試驗研究的基礎上[12-15]，得到Ac1溫度以上40～60 ℃為最佳退火溫度。試驗鋼的相體積分數的變化曲線如圖2(a)所示，由圖2(a)可知，當奧氏體與鐵素體體積分數達到平衡瞬時(即650 ℃時)，滲碳體完全溶解，此時C原子在奧氏體中的濃度是處于高值。因此，本文ART的退火溫度就選取在650 ℃左右。故特選取640 ℃和680 ℃為退火溫度，保溫時間分別為0.001、1、600、1800、3600、10 800和21 600 s。

將熱軋板切割成尺寸為50 mm×100 mm×3 mm的試樣，ART熱處理工藝如圖2(b)所示。由圖2(b)可知，首先將試驗鋼升溫至奧氏體化溫度900 ℃，保溫30 min，淬火至室溫。退火溫度為640、680 ℃，分別保溫10、30、60 min，隨后空冷至室溫。將熱處理后的試樣線切割成所需試樣，經研磨拋光，用4%硝酸酒精溶液侵蝕，采用聚焦離子雙束場發射掃描電鏡(SEM)觀察試驗鋼微觀組織。用D/MAX2500PC-X型X射線衍射儀(XRD)測定奧氏體含量(體積分數)。根據ASTM E8標準，將試驗鋼線切割成所需拉伸試樣。采用WDW-100E型萬能試驗機對試驗鋼的力學性能進行表征。

圖2 試驗鋼的相體積分數隨溫度變化的趨勢(a)和熱處理工藝示意圖(b)

2 試驗結果及討論

2.1 ART工藝的元素配分熱力學計算

利用Thermo-Calc軟件計算得出的C、Mn元素擴散移動距離與濃度分布關系曲線如圖3所示。由圖3可知，本次模擬選擇的時間點從0.001 s開始。由圖3(a)可知，退火溫度為640 ℃時，在初始配分階段0.001 s時，奧氏體界面附近存在C濃度的最高點0.87%，此時擴散距離較短，為2.5×10-8m，隨著時間的延長，奧氏體界面附近C濃度逐漸降低，至21 600 s時，奧氏體中C濃度為0.18%，鐵素體中C濃度約為0%，此時擴散距離較短為2.9×10-7m。由圖3(b)可知，退火溫度為640 ℃時，在奧氏體界面附近Mn濃度增加，由7.2%增到接近10%。隨著時間延長至21 600 s時接近平衡態，奧氏體界面附近的Mn濃度為10%，鐵素體中的Mn濃度為3%。由圖3(c)可知，退火溫度為680 ℃時，在初始配分階段0.001 s時，存在奧氏體界面附近C濃度的最高點0.25%，此時擴散距離增加到1.6×10-7m，隨著時間的延長，奧氏體界面附近C濃度逐漸降低，至600 s時，奧氏體中C濃度為0.11%已經接近平衡態，鐵素體中C濃度約為0%，此時擴散距離增加到4.4×10-7m。由圖3(d)可知，退火溫度為680 ℃時，在奧氏體界面附近Mn濃度增加，由7.2% 增到7.8%。隨著時間延長至1800 s接近平衡態，奧氏體界面附近的Mn濃度為7.9%，鐵素體中的Mn濃度為2.5%，此時擴散距離為4.4×10-7m。

圖3 不同退火溫度和時間下C、Mn元素擴散距離與濃度分布的關系

退火過程中C、Mn含量在開始階段發生變化，在C擴散控制奧氏體長大的階段，Mn基本上還沒有進行擴散，在圖3(d)中1×10-7m之前的位置Mn的質量分數保持水平，這是因為在配分初期，C元素在奧氏體和馬氏體中的化學勢較大，擴散速度較快，而隨著時間的延長，Mn元素的化學勢逐漸增加，界面處的Mn會逐漸向奧氏體內部配分，進而可以看到1×10-7m之前的位置Mn的質量分數有小幅度的升高。另外，在退火溫度為640 ℃時，奧氏體中的C、Mn含量與680 ℃相比都是較高的，奧氏體更加穩定，這與低溫時奧氏體的體積分數有很大關系，結合圖2(a)，640 ℃時，奧氏體體積分數大約為32%，680 ℃時，奧氏體體積分數大約為53%。這是因為，由Thermo-Calc軟件計算結果可知，退火溫度的升高雖然會提高C、Mn元素配分的自由能和化學勢，但平衡態奧氏體體積分數增大會導致奧氏體中的C、Mn含量降低。因此，640 ℃時Mn元素在奧氏體中含量較高，且退火時間為30 min時Mn元素在奧氏體界面處的濃度最高，其元素配分效果最好。

采用Thermo-Calc軟件計算得出試驗鋼在640 ℃和680 ℃保溫過程中，奧氏體的界面位置隨保溫時間的變化曲線如圖4所示。由圖4可知，隨保溫時間的延長，奧氏體界面位置的移動發生4個階段的變化，并且隨著保溫溫度的升高，奧氏體界面移動的值明顯升高。第一階段在大約10-3s之前，無論保溫溫度的高低，其奧氏體界面移動的值均較小(640 ℃時，2.5×10-8m；680 ℃時，1.5×10-7m)，這是因為奧氏體形成初期，由于受到化學勢的影響，鐵素體中的C原子會以較快的速度向奧氏體中擴散，因此，奧氏體的長大主要受到C元素擴散驅動。第二階段在大約10-3s之后到103s(640 ℃)和101s(680 ℃)之間，奧氏體界面移動值增大(640 ℃時，1.5×10-7m；680 ℃時，2.5×10-7m)，C元素擴散對奧氏體晶粒長大的影響逐漸減弱。第三個階段為103s(640 ℃)和101s(680 ℃)到105s(640 ℃)和103s(680 ℃)之間，由于溫度和時間對化學勢的雙重影響，此階段置換型原子Mn在鐵素體和奧氏體間發生擴散，奧氏體界面移動受到Mn擴散驅動，受到Mn元素的拖曳作用，前期奧氏體界面的移動值相對較小，當Mn元素擴散到一定濃度的時候，對奧氏體界面的拖曳作用減弱，此時的奧氏體界面移動值快速增加。最后，當奧氏體體積分數達到平衡態時，即105s(640 ℃)和103s(680 ℃)之后，奧氏體界面的移動值達到峰值，當退火溫度640 ℃，保溫時間為105s時，奧氏體界面移動位置達到了峰值，為3.2×10-7m，當退火溫度680 ℃，保溫時間為103s時，奧氏體界面移動位置達到了峰值，為4.4×10-7m。

圖4 奧氏體的界面位置隨保溫時間的變化曲線

由Thermo-Calc軟件計算得出的奧氏體界面的移動速度隨時間的變化曲線如圖5所示。由圖5可知，無論退火溫度的高低，在開始階段，界面的移動速度均較高，直到10-3s時，界面移動速度趨于0。界面的遷移驅動力來自C、Mn合金元素配分導致的自由能的降低，遷移速率的降低說明合金元素配分導致的自由能降低值在減小。綜上圖3和圖4結果可知，C與Mn元素的配分行為有顯著不同。以640 ℃ 為例，C原子可在0.001 s 內完成配分，并在極短的時間內導致巨大的自由能降低，進而使界面向鐵素體方向快速推進，假設C原子在0.001 s 時完成配分，則C原子配分時間段內界面移動平均速率可達2.5×10-4m·s-1，C原子主導的界面遷移距離占總遷移距離的46.9%；而由Mn元素配分控制的界面移動速率非常低，僅為2.5×10-12m·s-1，遷移距離占總遷移距離的53.1%，表明由Mn元素配分導致的自由能降低值遠遠小于C配分，當Mn配分導致的自由能降低值被耗盡時界面遷移也停止。因此，C擴散控制界面移動的過程中，界面移動速度較快，而保溫后期，Mn擴散控制界面移動時，界面移動速度較慢。另外，C、Mn元素的擴散受溫度影響較大，C元素短時間內在奧氏體中擴散速度快、距離短、濃度高，長時間保溫后在奧氏體中的濃度降低，而Mn元素經長時間后在奧氏體中的濃度顯著升高，將對奧氏體的穩定性起到重要影響，且640 ℃退火時奧氏體生長較慢，需經歷長時間退火才能獲得更多的穩定的逆轉變奧氏體。

圖5 奧氏體界面移動速度隨保溫時間的變化曲線

2.2 不同熱處理工藝下的顯微組織

ART退火溫度分別為640 ℃、680 ℃，保溫不同時間后的試驗鋼SEM組織如圖6所示。由圖6可知，室溫組織中主要包含碳化物、鐵素體、馬氏體和殘留奧氏體。由圖6(a～c)可知，640 ℃退火時，試驗鋼的微觀組織主要包含碳化物、鐵素體、塊狀馬氏體和殘留奧氏體，殘留奧氏體呈塊狀或長條狀分布于馬氏體間，馬氏體呈板條狀或塊狀，凹陷的黑色組織為鐵素體。在保溫10 min時，出現少量的碳化物顆粒，隨著時間的延長，碳化物呈大量析出和溶解的趨勢，在保溫60 min時開始溶解，碳化物含量降低。由圖6(d～f)可知，680 ℃退火時，組織中幾乎觀察不到碳化物的形貌，只是在保溫10 min時有少量碳化物，殘留奧氏體呈薄膜狀分布于板條馬氏體間，凹陷的黑色組織為鐵素體。

圖6 不同退火溫度和時間下試驗鋼的SEM組織

2.3 不同熱處理工藝對殘留奧氏體含量及拉伸力學行為的影響

試驗鋼經640和680 ℃保溫不同時間后的XRD圖譜如圖7(a)所示，工程應力-應變曲線如圖7(b)所示。表1為試驗鋼經640和680 ℃保溫不同時間后的殘留奧氏體含量和力學性能。由圖7(a)結合表1可知，退火溫度為640 ℃時，隨著退火時間的延長，殘留奧氏體體積分數呈先增加后降低的趨勢。在30 min時，殘留奧氏體的含量達到最大，為36.5%。退火溫度為680 ℃時，隨著退火時間的延長，殘留奧氏體的體積分數呈增大的趨勢。在60 min時殘留奧氏體的含量達到最大值14.5%。因此，也驗證了模擬計算中退火溫度為640 ℃保溫30 min時的配分效果最好的結果，室溫組織中的殘留奧氏體也具有更好的穩定性。

圖7 不同溫度和時間退火后試驗鋼的XRD圖譜(a)和工程應力-應變曲線(b)

由圖7(b)的應力-應變曲線及表1的力學性能數據可知，退火溫度為640 ℃時，隨著保溫時間的延長，試驗鋼的抗拉強度呈逐漸降低、伸長率呈先增大后減小的趨勢，表現出較好的塑性；隨著保溫溫度的提高，試驗鋼的抗拉強度增大，伸長率減小，強塑積降低。其中，在退火溫度640 ℃保溫30 min時，試驗鋼的抗拉強度為1041 MPa，強塑積(PSE)為最大值24.36 GPa·%。

表1 經不同溫度和時間退火后試驗鋼中的殘留奧氏體含量及其力學性能

3 結論

1)由熱力學計算可知，隨退火溫度的升高，試驗鋼平衡態組織中鐵素體含量減少，逆變奧氏體含量增多，滲碳體減少，溫度為650 ℃時，滲碳體將完全消失溶解。

2)在退火溫度為640 ℃時，C、Mn在奧氏體中含量均高于680 ℃時的含量。退火溫度為640 ℃時，在初始配分階段0.001 s時，奧氏體界面附近存在C濃度的最高點0.87%，680 ℃時為0.25%；640 ℃時，Mn濃度接近10%，680 ℃時為7.8%。隨著保溫時間的延長，奧氏體界面位置的移動發生4個階段的變化，并且隨著保溫溫度的升高，奧氏體界面移動的值明顯升高，當退火溫度680 ℃，保溫時間為105s時，奧氏體界面移動位置達到了峰值，為4.4×10-7m。

3)640 ℃退火時，C原子配分時間段內界面移動平均速率可達2.5×10-4m·s-1，C原子主導的界面遷移距離占總遷移距離的46.9%；而由Mn元素配分控制的界面移動速率非常低，僅為2.5×10-12m·s-1，遷移距離占總遷移距離的53.1%，表明由Mn元素配分導致的自由能降低值遠遠小于C配分，當Mn配分導致的自由能降低值被耗盡時界面遷移也停止。

4)試驗鋼ART退火后的組織主要包含碳化物、鐵素體、馬氏體和殘留奧氏體。在640 ℃保溫30 min時殘留奧氏體體積分數最大，為36.5%，試驗鋼的抗拉強度為1041 MPa，強塑積為最大值24.36 GPa·%。